Nat. Commun. 報道：首次！基于超柔性鐵電傳感器和有機二極管的微能量收集器件和生物傳感器

【背景介紹】

如今，物聯網、機器人技術等數字技術具有成本低廉、易于生產、生物相容性材料制成、節能等優點，但是只有在機械柔性、可拉伸下它們才能在機器、物體或人體上實現無縫集成。由于當此類設備穿戴舒適且不會造成干擾時，極大地提高了用戶的舒適性，故應避免使用笨重的外部電源和布線。因此，下一代生物醫學設備不僅必須完美地貼合在皮膚或組織上，而且必須是輕量級且功能是自主的。但是，目前很少有超柔性納米發電機用于摩擦發電和太陽能光電轉換。同時，還沒有報道壓電納米發生器（PENG）和整流二極管。壓電材料對人體提供各種機械刺激的響應能力，因靈敏度高、重現性好、動態范圍大、響應時間短而成為理想的候選材料。完整的壓電儲能器件不僅由納米發電機組成，還需要整流電路和儲能元件，而有機二極管是很好的能源整流器候選材料。然而，所報道的二極管沒有柔性或可拉伸的襯底，或者它們的襯底的柔性有限而不適合用作保型能量收集系統中的整流電路。

【成果簡介】

近日，日本大阪大學Tsuyoshi Sekitani和奧地利材料-表面技術和光子學研究所Barbara Stadlober（共同通訊作者）等人首次報道了一種由壓電納米發電機、二極管整流器和儲能電容組成的綜合性超柔性能量收集器件（UEHD），所有組件的厚度均不超過2.5 μm，在僅1 μm的聚對二甲苯制成的薄基板上制成。當附著在人體皮膚的表面上時難以察覺，因此作者展示了一種鐵電無線電子健康貼片，可以監測脈搏率并測量血壓。納米發電機和傳感器都是基于P(VDF:TrFE)_70:30的超柔性鐵電聚合物傳感器（UFPTs）。同時，結合了由有機二極管制成的超柔性全波整流器電路，具有短OTFT幾何形狀和超柔性薄膜電容器使用納米氧化鋁薄層。作者采用DNTT（二萘并噻吩）作為有機半導體的二極管顯示出很高的整流比，超過10⁷，并且由于它們的過電壓低于100 mV，因此內置的電壓降可忽略不計。其中，UFPTs具有以下優點：（1）超柔韌性，使其能夠共形附著于各種材料和表面，并允許將多層UFPTs堆疊在3D形狀的載體上；（2）對平面外（橫向）應力的高靈敏度，可通過多層堆疊提高，從而實現預彎曲橡膠載體上三層堆疊的峰值靈敏度在15 nC N^-1范圍內；（3）極好的機械穩定性，允許在40 μm彎曲半徑下穩定運行；（4）響應時間非常短，遠低于20 ms N^-1。此外，UFPTs用作脈沖電源時，峰值功率密度超過3 mW cm^-3。研究成果以題為“Imperceptible energy harvesting device and biomedical sensor based on ultraflexible ferroelectric transducers and organic diodes”發布在國際著名期刊Nat. Commun.上。

【圖文解讀】

圖一、超柔性壓電能量收集和傳感

圖二、超柔性鐵電聚合物換能器（UFPT）器件以及其鐵電和介電特性

（a）在1 μm薄diX-SR（聚對二甲苯）基底上超柔性P(VDF：TrFE)_70:30基傳感器的圖片及其器件結構示意圖；

（b）在130 °C退火后，在1 Hz極化過程中測量的鐵電層的代表性D(E)磁滯曲線；

（c）Pr和結晶度X_c作為退火溫度T_A的函數；

（d）極化前后ε_r（平均值）對T_A的依賴性。

圖三、在不同載體基板上的橫向載荷測試
（a）在制造過程中，UFPT薄膜固定在玻璃載體上；

（b）平板玻璃載體上的單個傳感器層在0.25 N到10.25 N之間的峰值載荷，平板硅橡膠載體上在0.25 N到1.25 N之間的峰值載荷；

（c）來自（b）的玻璃和硅橡膠載體換能器的電荷響應，分別作為施加力和壓差ΔF和Δp的函數；

（d）在重復橫向載荷ΔF=2.5 N下，連接預彎曲（彎曲）橡膠載體上的一層、兩層和三層壓電傳感器的電荷響應。

圖四、UFPTs的穩定性測試和響應時間測量
（a）UFPT在彎曲80 μm厚的金線前、中、后的D(E)磁滯曲線；

（b）安裝在玻璃載體上的傳感器在超過5 h（>6000次循環）內通過反復橫向壓縮和壓模釋放時的電流響應；

（c）超過1000次循環時，縱向應變循環時的電流響應；

（d）在最大水平力為6 N且上升時間為?20 ms N^-1的梯形橫向載荷時，UFPT電荷響應的時間依賴性。

圖五、無線電子健康貼片
（a）監視人類脈搏波（具有P₁和P₂峰值）和動脈增強指數AI；

（b）通過脈搏波速度PWV在頸部的人的動脈血壓。

圖六、超柔性有機整流電路
（a）通過縮短漏極和柵極觸點用OTFT構建有機整流二極管的示意圖；

（b）在1 μm薄聚對二甲苯上制備不同溝道寬度W的有機二極管的典型I/V（J/V）曲線；

（c）OTFT作為二極管時，通過縮短漏極-柵極觸點OTFT的電傳輸特性與其性能關系；

（d）基于OTFT的全波整流電路（OFWR）的照片和等效電路圖；

（e）來自OFWR的整流輸出信號。

圖七、能量收集
（a）彎曲過程的照片和示意圖；

（b）將模式B的輸出功率密度P_out繪制為負載電阻RL的函數，并與模式A和模式C的輸出功率密度比較；

（c）在模式B激發下，UFPT電容器的充電曲線；

（d）三個不同電容器值隨時間變化的電容器電壓Vdc和最大存儲能量水平；

（e）電容器電壓Vdc的時間依賴性和通過周期性彎曲UFPT，并通過為四個并聯LED供電耗散能量而產生的能量密度E'的時間依賴性。

【小結】

綜上所述，作者展示了具有超柔性的能量收集和傳感器器件，如超柔性鐵電聚合物傳感器、超柔性有機二極管和超柔性整流電路。對于超柔性傳感器，作者研究了P(VDF:TrFE)_70:30共聚物層的介電、鐵電和晶體學性質與退火溫度的關系。XRD測試表明，在130 ℃下退火，得到高結晶度（84%）β-對于硅橡膠載體上的單層UFPT，具有P_r=67 mC m^-2的大殘余極化相位，導致高橫向力靈敏度高達1.3 nc N^-1。此外，有限元模擬顯示超薄聚對苯二甲酸乙二醇酯基板具有高度的力和壓力敏感性，并提高了能量轉換效率。由于其超柔性和良好的粘附性能，UFPTs可以很容易地堆疊，從而按比例增加各自的感應/收獲性能。UFPTs具有良好的機械穩定性，彎曲半徑小于40 μm，響應時間?20 ms N^-1。作者開發了超柔性有機全波整流電路（OFWR）。基于OTFT的二極管的優良整流比高達10⁷、躍遷電壓<0.1 V以及高的偏壓應力穩定性。通過將PENGs與OFWR電路和超柔性薄膜電容器相結合，形成了一種超柔性的、因而不易察覺的能量收集器件，其平均連續輸出功率密度高達0.25 mW cm^-3，即使在極低的激發頻率（~2 Hz）下也是如此。對于電子健康貼片的電源，作者認為將多層UFPTs放置在膝關節或肘部等關節上，通過生物力學運動的能量利用，每天可以達到200 mJ以上的能量水平。但是這些數值是基于幾個假設，因此有必要進一步研究和擴大實地測試，以證明該技術在身體不同部位的長期能量收集潛力。

文獻鏈接：Imperceptible energy harvesting device and biomedical sensor based on ultraflexible ferroelectric transducers and organic diodes. Nat. Commun., 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-22663-6.

本文由CQR編譯。

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