Gr?tzel、Sargent、Seok、楊陽、韓宏偉等太陽能電池大牛近期NS、JACS等成果 ?

Science：共軛有機陽離子助力實現可重構的能帶邊緣態

一般化學結構為ABX3 的金屬鹵化鈣鈦礦的能帶邊緣(A，通常為一價有機陽離子;B，二價陽離子;X是鹵化物陰離子)主要由B和X的軌道組成。因此，無機B-X框架的結構和組成類型主要負責調節其電子性質，而A位陽離子被認為只有助于穩定晶格，而不是直接對近邊緣態有貢獻。

載流子動力學變化與光伏響應的研究

近期，加州大學洛杉磯分校的楊陽教授、國家可再生能源實驗室的Matthew C. Beard教授以及托萊多大學鄢炎發教授（共同通訊）等人報道了π-共軛引起的A位陽離子電子態的擴展對鈣鈦礦前線軌道的影響。π-共軛芘中含有A位陽離子，通過適當調整無機骨架層間的插層距離，對表面能帶邊緣和載流子動力學產生影響。研究顯示，與參考鈣鈦礦相相比，具有最佳插層距離的乙基銨芘增加了空穴遷移率，其中光電轉換效率從20.1%提高到了23%，在連續光照2000小時后仍然有著超過85%的原始效率，同時器件穩定性也得到了增強。

文獻鏈接：https://science.sciencemag.org/content/371/6529/636/tab-pdf

Joule：穩定的鈣鈦礦太陽能電池

鈣鈦礦太陽能電池具有能量轉換效率高、材料成本低以及制備過程簡單的特點，有望使光伏電站變得更具成本效益。然而，這類材料的穩定性問題一直限制了其付諸應用。盡管目前的研究已經取得了很大的進展，但對于鈣鈦礦太陽能電池來說，通過目前最受認可的國際標準IEC61215:2016（成熟的光伏技術）依然是個挑戰。

穩定可印刷介觀鈣鈦礦太陽能電池的機理

華中科技大學的韓宏偉（共同通訊作者）團隊近期發表文章報道了提高鈣鈦礦太陽能電池穩定性以達到標準的研究。該工作發現MAPbI₃鈣鈦礦的主要破壞機理：一是碘甲胺會在開放空間的晶界發生逸出行為；二是晶體會在有限的狹窄空間里重建；三是光、熱、電學偏壓等多重作用下發生的不可逆長程離子遷移。基于這樣的機理，研究發現雙功能有機分子5-氨基戊酸碘化物（5-AVAI）在MAPbI₃晶體的晶界處，在納米尺度固定住MAPbI₃晶體，從而抑制了分解或重構，并使離子遷移變得可逆，由此提出的穩定性策略使鈣鈦礦太陽能電池通過了IEC61215:2016的穩定性測試標準。此外，填充有(5-AVA)XMA1-XPbI₃的可印刷介觀鈣鈦礦太陽能電池在55℃±5℃下進行最大功率點測試 9000多個小時，性能沒有明顯的衰減。

文獻鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2542435120304463?via%3Dihub?

Nat. Energy：提升太陽能器件穩定性

化學式為APbI₃?(A代表陽離子)的鹵化物鈣鈦礦光吸收劑具有典型的三維結構，其中甲酰胺(FA, NH2CH=NH2⁺)、甲基銨(MA, CH3NH3⁺)和銫離子(Cs⁺)是主要的A位陽離子，它們都是決定太陽能器件性能和穩定性的關鍵因素。而在這些陽離子中，甲酰胺的表現最為突出，這主要是因為三維甲酰胺三碘化鉛(FAPbI₃)鈣鈦礦具有較低的帶隙和更好的熱穩定性。而對于甲酰胺三碘化鉛鈣鈦礦太陽能電池來說，不同的制備方法雖然效率相似，但其長期穩定性卻不盡相同。

針對這一現象，韓國蔚山科學技術大學的Sang Il Seok和Tae Joo Shin（共同通訊作者）等人認為主要原因是在此過程中，以異丙醇為溶劑與甲基氯化銨進行化學反應生成的異丙基銨陽離子對α-FAPbI₃相穩定性的影響。根據這一結論，通過在鈣鈦礦前驅體溶液中加入異丙基氯化銨一鍋法制備鈣鈦礦太陽能電池，獲得了23.9%的認證功率轉換效率。長期運行的電流密度-電壓測量(在氮氣氣氛中1太陽照射下，每84分鐘掃描一次)表明，初始效率約為20%的器件在1000小時后的效率約為23%，在額外1000小時后逐漸下降到22%左右。進一步研究還發現，鹽酸異丙基銨不僅能夠穩定α相，還能通過表面鈍化減少缺陷，并優化單晶的取向獲得更好地性能。

文獻鏈接：https://www.nature.com/articles/s41560-021-00802-z

JACS：NMR揭示相分離在太陽能電池中的作用

基于AMX₃組分的雜化鈣鈦礦光伏器件在性能、成本等方面具有明顯優勢，被認為是頗具競爭力的太陽能電池技術。然而，由于與氧氣、水存在反應活性以及內部離子遷移等原因導致此類器件的穩定性較差，影響了其進一步發展。在雜化鈣鈦礦之間引入疏水有機陽離子形成層狀二維鈣鈦礦是目前解決雜化鈣鈦礦穩定性問題的潛在策略之一。然而形成分隔層的有機片段之間的相互作用能夠直接影響材料結構，從而影響其光電性能。因此，準確測定原子結構從而揭示這些相互作用是發展雜化鈣鈦礦電池的關鍵所在，然而，這對于傳統衍射技術來說是一個巨大的挑戰（這是因為多晶和重原子存在造成的）。

超分子材料設計

針對這一問題，洛桑聯邦理工學院的Ursula Rothlisberger、Michael Gra?tzel、Jovana V. Milic?以及Lyndon Emsley（共同通訊作者）等人利用核磁共振晶體學、分子動力學模擬、DFT計算以及X射線衍射等技術揭示了分隔層陽離子的原子級結構。這一模型系統是以S²PbI⁴為組分的層狀二維鈣鈦礦，其分隔層則由苯基乙胺類PEA⁺或者乙胺類氟化烷烴FEA⁺構成。與先前的研究經驗不同，該工作揭示了芳烴-氟化芳烴相互作用不會導致均一的交替結構，反而促使分隔層產生納米尺度的相分離疇。此外，研究還發現，這一具有混合分隔區的超分子結構能夠強化鈣鈦礦太陽能電池的性能和運行穩定性。這些發現為設計層狀雜化鈣鈦礦系統提供了新的理解和思路。

文獻鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11563

JACS：鈍化劑和摻雜劑協同提高鈣鈦礦太陽能電池性能

長期耐用性對于鈣鈦礦太陽能電池的商用來說非常關鍵。然而，鈣鈦礦的離子特點以及用于空穴輸運層的通用添加劑如Li-TFSI、tBP等都使得鈣鈦礦太陽能電池對濕度非常敏感，從而削弱其長期穩定性。

TFMBAI/TFP-based PSC的結構表征

天津大學的Xianggao?Li和洛桑聯邦理工學院的Yameng?Ren、Yuhang?Liu、Michael Gra?tzel（共同通訊作者）等人提出了一種三氟甲基化策略，可以克服鈣鈦礦電池穩定性差的問題，同時還能顯著提高太陽能電池的光電轉換效率。研究采用碘化物TFMBAI作為兩親性改性劑，以減少界面缺陷；采用吡啶類化合物TFP作為添加劑以增強空穴輸運層的疏水性。研究返現，利用TFMBAI進行表面處理的三陽離子鈣鈦礦能夠明顯抑制非輻射電荷載流子重組，將光電轉換效率從20.9%提升至23.9%，同時還能抑制遲滯行為。而向空穴輸運層添加了TFP后，鈣鈦礦太陽能電池的耐濕度性能得到大幅提升，同時也能保持高光電轉換效率。最后，通過將兩種改性劑結合，研究實現了TFMBAI/TFP基鈣鈦礦太陽能電池，展現出高效的同時還具有優異的運行穩定性和濕度耐受性，在500小時的最大功率電跟蹤（MPPT）后（模擬一個太陽輻照）其效率還能保留初始效率的96%；而在相對濕度為60-70%的環境中暴露1100小時后，電池的效率還能保留97%。

文獻鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c12802

Nat. Energy：能帶工程實現高效疊層太陽能電池

單面鈣鈦礦/晶體硅疊層通常需要鈣鈦礦帶隙達到或接近1.7eV的水平，這往往需要通過在鈣鈦礦晶體中增加溴化物/碘化物比例來實現。然而，這就有可能導致在長時間光照下發生相分離現象，促使器件發生降解。

鈣鈦礦/硅雙面疊層器件

多倫多大學的Edward H. Sargent和阿卜杜拉國王科技大學的Stefaan De Wolf（共同通訊作者）等人報道了一種雙面疊層器件，可使在單面AM1.5G1太陽（發電密度為~26 mW cm^–2，野外測試）輻照下的認證光電轉換效率超過25%。作者在數種輻照條件和反照率（albedo）參數下對可優化電流匹配的鈣鈦礦帶隙進行研究。不僅如此，作者在環境截然不同的兩個地點將這些雙面疊層器件暴露于不同反照率條件下，對其進行能量產出計算并比較了他們的器件性能。最后研究表明，高效的雙面疊層器件需要狹窄的鈣鈦礦帶隙和幾乎純碘化物組分去實現電流匹配，以此來提升疊層器件的運行穩定性并增強他們的能量產出。

文獻鏈接：https://www.nature.com/articles/s41560-020-00756-8

Nat.?Commun.：缺陷耐受的穩定硒化鍺光伏器件

在鹵化鉛鈣鈦礦中，價帶最大值（VBM）處的反鍵態，即鉛6s-碘5p耦合，造成了材料的缺陷耐受性能。然而，器件的穩定性問題以及對鉛的過度依賴依然是鈣鈦礦太陽能電池面臨的重要挑戰。

硒化鍺的點缺陷性質

多倫多大學的Edward H. Sargent和中科院化學所的薛丁江、胡勁松（共同通訊作者）等人在近期報道發現了二元硒化鍺因為鍺4s-硒 4p耦合而產生類鈣鈦礦的反鍵VBM；更重要的是，這類材料在具有較少體相缺陷的同時還展現出了高度穩定的特點。研究發現，在體相硒化鍺中的深部缺陷密度約為10¹²?cm^?3。根據這一發現，研究設計了一種表面鈍化策略，可以使硒化鍺太陽能電池實現5.2%的認證能量轉換效率，比已見報道的最優硒化鍺光伏器件還高3.7倍。在常溫下儲存12個月后，對未封裝器件進行檢測（最大功率點追蹤1100小時、紫外輻照劑量15 kWh m^?2、范圍為-40到85 °C的60次熱循環），并沒有發現效率損失的現象。

文獻鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-20955-5

本文由NanoCJ供稿。

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