俞書宏院士Chem. Soc. Rev.：基于亞穩態金屬硫族化合物納米結構的“軟化學”調控

引言

納米材料的合理設計和可控合成促進了納米合成方法學的發展，并為進一步研究納米材料結構-性質-功能的關系奠定了基礎。近十幾年來，在多組分和異質結構、一維和二維材料、空心結構、超細/超薄晶體和物相可控結構等各種納米材料的合成方面取得了顯著進展。這也吸引了更多的研究人員致力于納米合成的創新，通過有目的地“操縱”納米合成中的“微妙化學”以獲得更復雜的結構和更精準的功能。研究熱點集中在采用可編程的方式，通過設計定制的反應條件（如合適的前驅物、配體和添加劑等）或非傳統的路徑（如團簇的成核和組裝等）來精確制備具有清晰特征（如特定形狀、組分、物相和界面等）的納米結構。

亞穩態金屬硫族化合物納米材料（MCNs）具有豐富的組分和晶相，可調的電子結構，而且易于發生各種化學轉化，這為我們探究和發展納米尺度的物理化學調控策略提供了嶄新的視角和廣闊的平臺。“軟化學”調控指的是在不完全破壞原有特征的前提下，實現可控的轉化或基于此構筑更高級的結構。“軟化學反應”通常在溫和條件下進行，而且可以較容易地控制反應步驟，因而易于實現對化學反應過程、路徑和機理的控制，從而可以根據需要控制反應參數，對產物的組分和結構進行設計，進而達到“裁剪”其物理化學性質的目的。

成果簡介

在這篇綜述中，中國科學技術大學俞書宏院士課題組介紹了基于MCNs的亞穩特性對納米材料的結構和功能進行調控，提出了利用軟化學方法合成和修飾亞穩態MCNs的設計原則和轉化規律。首先，作者簡要討論了MCNs亞穩特性的具體表現形式，如離子的遷移和空位、熱不穩定性和結構不穩定性、化學反應活性和晶相轉變。然后，針對MCNs不同的亞穩特性，設計了相應的軟化學反應路徑，包括離子交換、催化生長、分離或耦合、模板嫁接或化學轉化以及晶相的穩定或構建。隨后，作者重點介紹了利用以上設計原則和轉化規律對亞穩態MCNs進行合成、修飾和功能化的最新進展。最后,對基于MCNs軟化學調控的未來發展進行了展望，提供了這個領域主要存在的挑戰及機遇。該成果以題為“Soft chemistry of metastable metal chalcogenide nanomaterials”發表在Chem. Soc. Rev.上。

圖文導讀

圖一、幾種典型的基于亞穩態MCNs軟化學調控的案例

(a) 纖鋅礦型（WZ）CdSe到Cu₂Se和WZ-ZnSe陽離子交換過程中的Se晶格保持，(b) 五硫銅礦型Cu_2-xS通過陽離子交換向WZ-CoS和MnS的相選擇轉化，(c) 高溫下面心立方β-Cu₂Se晶體結構中Cu⁺離子在[111]晶面間的遷移，(d) 室溫下單斜α-Ag₂S晶體結構中沿[001]方向晶面間的移動，(e) 單層MoS₂從三方棱柱半導體相（2H）向八面體金屬相（1T）的晶相轉變。

圖二、合成和修飾亞穩態MCNs的軟化學反應工具箱

基于離子遷移和空位的軟化學調控

圖三、框架調控：內部“裁剪”（組分和界面等）

(a) 第一代Cu_1.8S納米顆粒向第二代CdS/ZnS-Cu_1.8S和第三代CdS/ZnS-CoS/MnS/Ni₉S₈異質納米結構的轉化過程示意圖和STEM-EDS元素分布圖，(b) 第一代Cu_1.8S納米棒向第六代ZnS-CuInS₂-CuGaS₂-CoS-(CdS-Cu_1.8S)異質納米結構轉化過程的STEM-EDS元素分布圖。

圖四、框架調控：外部重構（尺寸和形狀等）

(a) Cu_1.94S納米顆粒到螺桿型、啞鈴型和三明治型Cu_1.94S-ZnS異質納米結構的轉化過程示意圖和TEM圖像，(b) Cu_1.94S納米顆粒到自耦合啞鈴狀Cu_1.94S-CuS異質納米結構的轉化過程示意圖和TEM圖像。

圖五、催化生長：晶面依賴和“溶液-固溶體-固相”（SSS）機理

(a) Cu_2-xSe納米顆粒到具有CdSe核和CdS手臂的八足異質納米結構的陽離子交換和晶面依賴生長過程示意圖和HRTEM圖像，(b) 超離子導體Ag₂Se納米顆粒催化ZnSe納米線生長過程的SSS機理示意圖、HRTEM圖像和Ag₂Se的傅里葉轉換（FFT）花樣。

基于熱不穩定性和結構不穩定性的軟化學調控

圖六、粒子內分離（組分和物相等）

(a) AgFeS₂納米顆粒到Ag₂S-Fe₇S₈二聚體異質納米結構分離過程的示意圖、TEM圖像和HAADF-STEM圖像，(b) Ag₈GeS₆納米顆粒到Ag-Ag₈GeS₆異質納米結構的Ag向內擴散和向外析出過程的示意圖、TEM圖像及HAADF-STEM圖像。

圖七、粒子間耦合

(a) 鄰近的ZnSe納米棒到ZnSe納米棒耦合對的自限制組裝過程示意圖和HAADF-STEM圖像，(b) Cu_2-xS納米顆粒到CuInS₂納米棒和Sb³⁺離子摻雜CuIn_1-xGa_xS₂納米啞鈴的形狀演變過程示意圖、TEM和HRTEM圖像。

基于“轉換型”（自身不發生或發生反應）模板的軟化學調控

圖八、模板嫁接

(a) 選擇性修飾的二維CuS納米片合成的A型、B型和C型異質納米結構示意圖和TEM圖像，(b) 一維Cu_2-xS納米線合成的MoSe₂-Cu_2-xS異質納米結構的HAADF-STEM、HRTEM圖像和原子結構模型，(c) 零維Cu_2-xS納米顆粒合成的MoS₂-Cu_2-xS異質納米結構橫向界面的HRTEM圖像和原子結構模型。

圖九、模板化學轉化：配體驅動還原

(a) 三烷基膦（TAP）驅動化學轉化為Ag基和Bi基硫族納米晶體的路線示意圖和TEM圖像，(b) 三正辛基膦（TOP）驅動提取Ag₂S-CdS中的部分S轉化為Ag-Ag₂S-CdS的TEM圖像，(c) TOP驅動提取Ag-₂S-MoS₂中的S轉化為核殼結構Ag-MoS₂的HRTEM圖像。

圖十、模板化學轉化：溶液環境輔助氧化

(a) Sb₂Te₃到多孔網狀Te納米板的酒石酸輔助氧化過程示意圖和SEM圖像，(b) ZnSe(DETA)_0.5層狀有機-無機雜化物到多孔Se納米片的酸化輔助氧化過程示意圖、SEM和TEM圖像。

基于晶相工程（相變和構筑不同晶相異質界面）的軟化學調控

圖十一、II–VI族半導體硫族化合物

(a) 加熱引發Mn²⁺離子插入/析出誘導ZnS納米片在WZ和閃鋅礦型（ZB）間的可逆相變過程示意圖和HRTEM圖像，(b) OH?和乙二胺作用下水熱合成的一維孿晶WZ/ZB-Cd_0.5Zn_0.5S同質結的3D結構、TEM和HRTEM圖像。

圖十二、黃鐵礦型過渡金屬硫族化合物

(a) 立方相（c）到正交相（o）CoSe₂納米帶的退火-P摻雜誘導相變示意圖和TEM、HAADF-STEM圖像，(b) c到c/o-CoSe₂納米帶的堿加熱誘導相變示意圖、HAADF-STEM和HRTEM圖像。

圖十三、第VI族過渡金屬二硫族化合物

(a) 銨離子插入合成1T’ WS₂納米帶的SEM、HAADF-STEM圖像和原子結構模型，(b) 緩慢硫化合成混合相WO_2.9-(2H/1T’) WS₂異質納米結構的HAADF-STEM圖像和FFT花樣。

小結

這篇綜述重點介紹了基于亞穩態MCNs“軟化學”的調控策略，這類似于有機合成中的反應路徑，可分為三個方面：一是“取代”，即離子交換、晶相轉變和粒子內組分和物相的分離過程；另一種是“加成”，通過種子生長、模板嫁接和粒子間耦合構建高層次、多組分的結構；相對應的是“消除”，通過氧化還原、配體消耗和選擇性刻蝕將其加工成獨特的多孔、空心或不對稱結構。

作者也對這個領域的未來研究方向提出了個人見解。首先，需要對亞穩態MCNs的轉化過程進行更深入的實時微觀研究。例如，更具體的細節（形狀、組分和物相等的演變）可以通過原位球差校正STEM獲得。此外，原位同步輻射X射線吸收精細結構（EXAFS）可以揭示反應的實時變化（斷鍵/成鍵、化合價與配位數等）。其次，豐富適用于合成和修飾亞穩態MCNs的軟化學反應工具箱，甚至建立一套理論指導實驗的方案（預測未知的晶相、電子結構和材料特性以及模擬真實的反應條件等）。最后，拓展軟化學調控策略應用到更廣泛的納米材料體系，包括亞穩態金屬、氧化物、磷化物、氮化物和碳化物納米材料等，而不僅僅是亞穩態MCNs。

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