牛津大學Henry Snaith團隊Nature Mater.:基于加合物p摻雜的有機半導體


【引言】

有機半導體由于其結構和功能的可調性,被廣泛用于各種尖端技術,如發光二極管、場效應晶體管和光伏(PV)器件。與無機半導體相比,有機半導體通常具有較低的載流子遷移率和較低的本征電導率。因此,這往往需要通過摻雜來增加電荷載流子的數量來填充空穴和改善設備應用的電荷導電性。廣泛的分子摻雜劑已被用于有機半導體的p型和n型摻雜。然而,諸如摻雜效率低和摻雜不穩定等挑戰仍然存在。復雜的化學結構的摻雜物需要昂貴的合成和純化步驟。摻雜劑分子在摻雜過程中成為反離子,并留在主有機半導體中。由于摻雜劑和反離子是耦合的,因此很難分別優化它們的作用。另一個挑戰是在器件堆中實現梯度(不對稱)摻雜,或在電荷傳導層的一側實現選擇性摻雜,特別是使用溶液加工路線,這對于提高器件的性能是必要的。對于這類摻雜物,顯然需要可靠和廉價的摻雜物來規避上述問題。二甲基亞砜(DMSO)與氫溴酸(HBr)的溶液過去曾被用于材料合成過程中有機分子的氧化,如將二苯基乙烷氧化成芐基,將乙炔酮氧化成芳基乙醛。在無機化合物Cs2PdBr6的合成中,它們也被用來將Pd2+氧化成Pd4+的氧化狀態。

【成果簡介】

近日,英國牛津大學Henry Snaith教授團隊報告了二甲基亞砜加合物作為p型摻雜劑,滿足了一系列有機半導體的這些條件。這些基于加合物的摻雜物與溶液和氣相處理都是兼容的。該團隊探索了摻雜機理,并利用我們獲得的知識從反離子的選擇中“解耦”摻雜劑。該團隊展示了不對稱p摻雜可以通過溶液處理路線實現,并展示了其在金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池、有機薄膜晶體管和有機發光二極管中的應用,顯示了這種摻雜方法的多功能性。該成果以題為“Adduct-based p-doping of organic semiconductors”發表在了Nature Mater.上。

【圖文導讀】

1 DMSO-HBr加合物對各種HTMs的摻雜能力

a)聚(3-己基噻吩-2,5-二酰基)(P3HT),聚TPD和PTAA的化學結構。

b)添加加合物形成劑前(虛線)和后(連續線),有機HTMs在氯苯中的紫外可見吸收光譜(1–9×10-6M)。插圖:包含純凈HTM溶液(左)和帶有加合物形成劑的HTM溶液(右)的小瓶照片。

c,d)通過直接在HTM溶液中加入摻雜劑(c,溶液過程)或將薄膜暴露在DMSO-HBr蒸氣中(d,氣相過程),摻雜DMSO-HBr薄膜的電導率。

e)未摻雜和摻雜(溶液過程)螺旋OMeTAD薄膜的UPS光譜。

2 DMSO-HBr加合物的摻雜機理

a,b)在氯苯中加入螺旋OMeTAD后DMSO-HBr混合物的FTIR光譜,顯示了摻雜過程中S = O吸光度區域(a)和OH拉伸吸光度區域(b)中加合物的消耗和H2O的形成。

c)摻雜過程機制。

3 摻雜的MeO-TPD薄膜的熱穩定性

a)CSA的化學結構(左)和通過電導率測量評估摻雜劑熱穩定性的幾何示意圖(右)。

b)摻雜DMSO-HBr和DMSO-HBr-CSA的MeO-TPD薄膜在50°C熱應力作用100 h后的電導率。

c)在充氮手套箱電爐上不同溫度下施加應力10?min后,含DMSO-HBr和DMSO-HBr-CSA摻雜和未摻雜的MeO-TPD膜的電導率(室溫下)。

d)未摻雜和摻雜的MeO-TPD薄膜的AFM形貌圖。在將薄膜在20°C(左列),50°C(中間列)和85°C下培養10?min后拍攝AFM圖像。比例尺:500 nm。

?4 純空穴器件中的不對稱摻雜

a–c)在聚TPD:Au界面(a),在FTO:聚TPD界面(b)和均勻摻雜(c)處摻雜的純空穴器件的J-V曲線。

d–f)在聚TPD:Au界面(d),在FTO:聚TPD界面(e)和均質摻雜(f)處摻雜的純空穴器件的NA與耗盡寬度(w)的關系?。

?5?基于加合物的摻雜劑光電器件的應用

a–c)OTFT(a)、鈣鈦礦光伏器件(b)和OLED(c)的示意圖。

d)DMSO-HBr摻雜的基于C16IDT-BT的OTFT的I-V特性。

e)不同摻雜劑和反離子的太陽能電池的J–V曲線。 插圖:在固定的最大功率點電壓下,各個PSCs的SPO。

f)不同摻雜劑和反離子的OLED發光電壓曲線。插圖:OLED的J–V曲線。

【小結】

綜上所述,該團隊展示了一種基于DMSO-加合物的p型摻雜方案,適用于從小分子到聚合物的各種有機HTMs。從摻雜機理出發,我們將摻雜劑與反離子解耦,使摻雜HTM的電子性能、物理性能和熱穩定性可以分別調節。我們還證明,使用基于加合物的摻雜方法,不對稱的摻雜是可能的。該團隊展示了摻雜有機層在OTFTs、PSCs和OLEDs中的應用。同時,在這里提出的p型摻雜方法并不局限于DMSO-HBr加成物。原則上,它可以擴展到其他的加合體系,其中不同的含亞砜分子結合不同的活化劑應該是可行的,這突出了一個全新的途徑來實現有機半導體的可控摻雜。

文獻鏈接Adduct-based p-doping of organic semiconductors(Nature Mater.,2021,DOI:10.1038/s41563-021-00980-x)

本文由木文韜翻譯,材料牛整理編輯。

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