蘇州大學路建美Advanced Materials：無表面活性劑一步合成無鉛鈣鈦礦空心納米球檢測痕量CO

論文DOI: 10.1002/adma.202100674

第一作者：葉文; ?通訊作者：路建美教授。

1.研究背景

鹵化物鈣鈦礦在20世紀70年代被首次報道，由于其具有可調節的帶隙、高電子/空穴遷移率、高光吸收效率、較長的載流子擴散長度、高消光系數和缺陷耐受性等特點，并且人們在2009年發現了它們在光伏方面的應用前景，因此引發了研究鹵化鈣鈦礦的熱潮。在各種應用中，例如太陽能電池、光電探測器、電存儲、發光二極管、激光器、光催化降解、光電化學水分解等，鹵化物鈣鈦礦的結構和形貌對性能都發揮著至關重要的作用。例如，量子點形式的CH₃NH3PbBr₃光致發光量子產率（PLQY）顯著提高，PLQY超過20％。CH₃NH₃PbI₃納米線比其三維結構顯示出更快的載流子分離速率和更高的橫向電導率。二維CsPbBr₃納米片具有更高的熒光檢測性能。此外，據報道，鈣鈦礦超晶結構、立方結構、反蛋白石結構、納米環結構、珊瑚和迷宮等更復雜的形態具有奇特的性能和應用。然而，迄今為止，尚未報道具有空心納米球結構的鹵化物鈣鈦礦。

空心球由于其較大的空腔、高比表面積、低密度和低熱膨脹系數等特點，在藥物輸送、光催化、化學存儲、電池電極、表面功能化、隔音設備和輕質填料中得到了廣泛的研究。空心球的合成方法主要包括硬模板法和表面活性劑輔助的軟模板法。但是，去除硬模板和軟模板需要使用苛刻的化學蝕刻劑或在高溫下進行退火。鹵化鈣鈦礦的化學和熱穩定性差并不適用于此類方法。因此，沒有模板的鹵化鈣鈦礦空心結構的制備是相當具有挑戰性的，但卻非常有意義。

2.成果簡介

近期，路建美課題組證明了鹵化鈣鈦礦空心納米球可以用反溶劑的方法制備。這種方法不需要表面活性劑，可在室溫下大批量制備純度較高的無鉛鹵化鈣鈦礦Cs₂PdBr₆空心納米球。這些中空納米球在檢測CO方面顯示出其優異的性能，檢測限為50 ppb，在所有報道的電阻式CO傳感材料中最低。該成果近日以“Surfactant-Free, One-Step Synthesis of Lead-Free?Perovskite Hollow Nanospheres for Trace CO Detection”為題發表在期刊Advanced Materials雜志上。

3.圖文導讀

圖一、Cs₂PdBr₆中空納米球的表征

Figure 1.?Cs₂PdBr₆中空納米球的表征。(a),?(b)?Cs₂PdBr₆中空納米球的SEM圖像。(c)?x射線衍射圖象。(d)?TEM圖像。(e),(f)?HRTEM圖像。(g)?選取電子衍射圖象。

為了制備Cs₂PdBr₆中空納米球，將Cs₂PdBr₆粉末溶解在混合溶劑（DMF/DMSO=1：1）中形成前驅體溶液，然后將其快速注入叔丁醇中。靜置30分鐘后，生成了直徑約為250 nm的空心納米球。

圖二、Cs₂PdBr₆中空納米球的形成過程

Figure 2.?(a)?Cs₂PdBr₆中空納米球形成過程的示意圖。反應 (b)?11 s、(c)?37 s、(d)?1 min和(e)?10 min后獲得的產物的TEM圖像。

反溶劑是Cs₂PdBr₆中空納米球形成的關鍵。中空納米球的形成過程可以簡單地描述為無表面活性劑的直接乳液模板法。由于叔丁醇是Cs₂PdBr₆的反溶劑，因此當DMF/DMSO液滴中的Cs₂PdBr₆浸入叔丁醇中時，液滴表面會立即形成一層Cs₂PdBr₆晶粒。外層晶粒將減慢內部DMF/DMSO和外部叔丁醇的接觸，使Cs₂PdBr₆在外層晶粒上緩慢結晶，直到形成殼為止。

圖三、采用不同反溶劑合成不同形貌的Cs₂PdBr₆

Figure 3.??在含有不同官能團的反溶劑中生成的Cs₂PdBr₆的TEM圖像。（所有的scale?bars=200 μm）

其它一些反溶劑同樣可以形成Cs₂PdBr₆。醇類，酯類和含有苯環的溶劑可形成Cs₂PdBr₆空心球結構，而具有短鏈的羧酸和鹵代烷烴則無法形成。其中，醇類是制備Cs₂PdBr₆空心結構的最佳反溶劑。

圖四、基于Cs₂PdBr₆的CO傳感性能

Figure 4. (a)?隨CO濃度增加（50 ppb至50 ppm）的實時響應。(b)、(c)?在1 ppm和40 ppm CO下的響應/恢復時間。(d)?比較使用不同反溶劑制成的傳感器的最低檢測限。(e) 基于不同材料的CO傳感器的最低檢測限。

使用叔丁醇作為反溶劑獲得的Cs₂PdBr₆中空納米球具有優異的CO傳感性能。最低檢測濃度可以達到50 ppb，這是現有所報道的電阻式CO傳感器中最低檢測限（圖3-13 e）。如此低濃度的CO檢測限將在CO泄漏的早期預警和低濃度CO成分的檢測中發揮重要作用。

圖五、CO傳感機理

Figure 5. (a)?SFG測試原理圖。(b)?CO吸附前后，Cs₂PdBr₆膜的SFG光譜。(c)?吸附CO后Cs₂PdBr₆表面的電荷分布和 (d)?C-Pd鍵長 (e)?CO吸附在Cs₂PdBr₆薄膜表面前后的DOS和CO的DOS。

和頻共振光譜（SFG）證明了CO分子吸附在Cs₂PdBr₆膜表面，并發生了電荷轉移。密度泛函理論（DFT）進一步揭示了CO與Cs₂PdBr₆中空納米球之間的電荷轉移。正是由于這種電荷轉移使得基于Cs₂PdBr₆的傳感器對CO產生靈敏的響應。

4.總結與展望

本工作介紹了一種使用無表面活性劑的反溶劑法成功制備了鹵化鈣鈦礦Cs₂PdBr₆的中空納米球。基于此Cs₂PdBr₆中空納米球的傳感器件能夠以最低50 ppb的檢測限檢測CO，這在所有報道的CO電阻傳感器中最低。此外無表面活性劑的制備方法可使鈣鈦礦表面具有豐富的Br^-空位，這可能會對涉及鈣鈦礦吸附的相關應用有所幫助。這項工作為調節鹵化鈣鈦礦的形貌及其在氣體傳感中的應用提供啟示。

文獻鏈接：Surfactant-Free, One-Step Synthesis of Lead-Free?Perovskite Hollow Nanospheres for Trace CO Detection?

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202100674

本文由蘇州大學路建美課題組供稿。