王春生/許康Nature Nanotechnology：氟化界面使得可逆的水性鋅電池化學成為可能

第一作者：Longsheng Cao

通訊作者：Kang Xu, Oleg Borodin，Chunsheng Wang

通訊單位：美國馬里蘭大學、美國陸軍研究實驗室

DOI：https://doi.org/10.1038/s41565-021-00905-4

背景

金屬鋅是一種理想的電池陽極材料，因為它具有很高的理論容量(820 mAh·g^-1)、低氧化還原電位(相對于標準氫電極為-0.762 V)、高豐度和低毒性。當用于水系電解質中時，雖然它具有一定的安全性，但仍存在嚴重的不可逆性，表現為庫侖效率低、枝晶生長和水消耗問題。這被認為是由于在鍍鋅和剝離過程中嚴重的析氫所導致的，且到目前為止，鋅電極在水系電解液中原位形成固體電解質界面膜(SEI)仍是很大挑戰。

研究的問題

本文報道了一種水性鋅電池，其中含有烷基銨鹽添加劑的低濃度酸性水系電解質有助于形成堅固的、可傳導Zn²⁺且防水的SEI。這種SEI的存在實現了優異的電池性能: 在鈦||鋅不對稱電池中，以99.9%的庫侖效率進行1000次循環未出現枝晶鍍鋅/剝離現象；在鋅||鋅對稱電池中可進行6000次循環(6000小時)的穩定充放電；高能量密度(136 Wh/kg?的Zn||VOPO₄全電池，在6000次循環情況下容量保持率超過88.7%；325 Wh/kg?的Zn||O₂全電池可以運行超過300次循環；218 Wh/kg的Zn||MnO₂全電池1000次循環情況下容量保持率超過88.5%)。形成SEI的電解質還允許Ti||Zn_xVOPO₄的無陽極袋式電池在100%放電深度下可逆運行100次循環，從而奠定了水性鋅電池為實際應用的可行電池系統的地位。

圖文分析

圖1 |不同電解質的電化學性質。

要點：

• Zn電鍍/剝離可逆性：在非活性鈦（Ti）電極（圖1a-c）上測量各種含水電解質的電化學穩定性區域，其中，在4m Zn(OTF)₂+H₂O中的5mMe₃EtNOTF發現電解質延長陰極的極限電流。仔細檢查發現，在-64mV的微小還原之前，Me₃EtNOTF從358mV下降至157mV。

圖2 |在0.5mA/cm²和0.25?mA/cm²的鋅對稱電池中，在不同電解質中電鍍/剝離50次之后的鋅金屬的掃描電鏡和透射電鏡圖像。

要點：

• Zn電鍍/剝離形態：掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）用于在含有4m Zn(OTF)₂電解質的Zn||Zn電池中的50次循環后進行Zn表面研究的實驗。在循環的Zn表面上檢測到大量裂縫和樹突生長（圖2a、b）。
• 沉積的Zn（5μm）的大厚度歸因于高度多孔/苔蘚結構（在圖2C中的紅線之間），這也可以通過X射線光譜中的元素的不均勻分布來證實。相比之下，含有Me₃EtNOTF的電解質的Zn的表面是光滑且緊湊的（圖2d、e）。

圖3 |在0.5?mA/cm²的電流密度下，在4m?Zn(OTF)₂?+ 0.5m?Me₃EtNOTF中進行50次電鍍/剝離循環后，鋅金屬的F1s和C1s的XPS光譜。

要點：

• 富ZnF₂的SEI化學：使用X射線光電子能譜（XPS）研究了SEI化學物質。在~7eV中檢測到無機的ZnF₂，并且通過Ar⁺蝕刻無機氟與有機氟的比例增加（圖3a-c）。
• 總百分比從表面的22％增加到2分鐘的后的35％，并在10分鐘內保持相對穩定（圖3g）。

圖4 |本文提出的機制：用于證明三氟甲酸酯和三甲基乙基銨之間的協同反應，以形成富含氟化物和碳酸鹽的SEI

要點：

• 密度函數理論計算表明，由烷基銨分解引起的下游反應會形成ZnCO₃（圖4）。

圖5 | Zn氧化物和Zn離子電池的電化學性能。

要點：

• 將先前報告的Zn||O₂和Zn||O₂與4m Zn(OTF)₂電解質進行比較(圖5a)，Zn||O₂電池含有Me₃EtNOTF電解質并且出現有限的鋅陽極過量的情況(圖5b)，同時顯示出顯著的循環壽命(300個循環)。

圖6 |人工ZnF₂?SEI的制造和電化學性能。

要點：

• 人造ZnF₂SEI：為了排除碳酸鋅等鋅鹽和聚陰離子對SEI的影響，本文設計了一種純的ZnF₂?SEI。由于雙(氟磺酰基)酰亞胺陰離子(FSI)在水溶液中逐漸分解，因此選擇它作為飽和的ZnF₂的電解質中的氟源(圖6a、b)。ZnF₂?SEI的形成可由XPS結果證明(圖6c)。

結語

本文用Me₃EtNOTF配制了一種酸性水系電解液，通過原位形成由ZnF₂、ZnCO₃、ZnSO₃和聚陰離子組成的復合界面SEI，可在低電流強度下實現高度可逆和無枝晶的鍍鋅/退鋅工藝。這種Zn²⁺傳導的SEI抑制了H₂的析出并增加了電解質的電化學穩定性區域。另外，本文利用這種高可逆性展示了幾種鋅基全電池性能，所有這些鋅基電池性能都優于使用不含Me₃EtNOTF的電解質的同類電池性能。Zn||O₂系統在300次深度循環中表現出高可逆性，而Zn||VOPO₄電池表現出優異的循環穩定性。盡管鋅的供應有限，但在100%的循環電流下，在6000次循環之后依然保持了約88.7%的原始容量。即使在最具挑戰性的無陽極配置中，50毫安時的袋式電池也能在90個循環周期之后保持80%的容量。為了進一步證明ZnF₂在提高鋅可逆性方面的有效性，在Zn⁰上沉積了一種人工ZnF₂?SEI，并在使用有限Zn⁰的ZnF₂電池中進行了演示，該電池在1000次循環后表現出350 Wh/kg的極高能量密度和88.5%的容量保持率。

團隊介紹

王春生是美國馬里蘭大學化學與生物分子工程系Robert Franklin 和 Frances Riggs Wright杰出講座教授、ACS Applied Energy Materials《應用能源材料》副主編、馬里蘭大學—陸軍實驗室（UMD-ARL）極限電池研究中心主任。主要研究領域是可充電電池和燃料電池，已在Science、Nature、Nature Mater.、Nature Chem.、Nature Energy、Nature Nanotech.、Nature Comm.等頂尖期刊上發表論文230余篇，論文被引用超過30000次，h指數為98。2013年獲美國馬里蘭大學詹姆斯·克拉克工程學院青年教師杰出研究獎，2015年和2021年兩次獲馬里蘭大學年度發明大獎。

鋅電池領域工作

1） A rechargeable zinc-air battery based on zinc peroxide chemistry

W Sun, F Wang, B Zhang, M Zhang, V Küpers, X Ji, C Theile, P Bieker, ...C. Wang

Science 371 (6524), 46-51

2） Solid Electrolyte Interphase Design for Aqueous Zn Batteries

D Li, L Cao, T Deng, S Liu, C Wang

Angewandte Chemie International Edition

3） Hydrophobic Organic‐Electrolyte‐Protected Zinc Anodes for Aqueous Zinc Batteries

L Cao, D Li, T Deng, Q Li, C Wang

Angewandte Chemie International Edition 59 (43), 19292-19296

4） Realizing high zinc reversibility in rechargeable batteries

L Ma, MA Schroeder, O Borodin, TP Pollard, MS Ding, C Wang, K Xu

Nature Energy 5 (10), 743-749

5） Solvation Structure Design for Aqueous Zn Metal Batteries

L Cao, D Li, E Hu, J Xu, T Deng, L Ma, Y Wang, XQ Yang, C Wang

Journal of the American Chemical Society

6） Highly reversible zinc metal anode for aqueous batteries

F Wang, O Borodin, T Gao, X Fan, W Sun, F Han, A Faraone, JA Dura, ...C. Wang

Nature materials 17 (6), 543-549

本文由SSC供稿。