Science深度解讀：納米微粒“圖書館”是如何“煉”成的!

引語：
眾所周知，納米粒子經常表現出與常見大尺度物質不同的性質，應用領域也大相徑庭。比如金納米粒子可以催化化學反應，而普通金不能催化。半導體的納米粒子僅通過尺寸的細小變化即可發射不同顏色的光，而普通的半導體無法做到。鑒于此，科學家想出了無數的方法來合成納米粒子。然而，一直以來，并沒有一個系統的在納米尺度組合多種元素的方法。材料牛的小強編輯認為問題就是用來解決的，這不，北京時間6月24日，science在線發表了一篇Report（Polyelemental nanoparticle libraries，DOI: 10.1126/science.aaf8402），重磅報道合成出了一系列五種金屬不同組合的納米粒子，堪稱納米粒子“圖書館”。

美國西北大學材料科學與工程等學部的Chad A. Mirkin（下左）課題組及合作者Vinayak P. Dravid（下右）等利用原子力顯微鏡的超小尖端作為羽毛筆，用含有五種金屬元素（Au、Ag、Ni、Cu、Co）的聚合物前驅體溶液作為墨水，通過在平整基體上輕擦一滴墨水，繼而利用兩種獨立的熱處理方式來固化納米粒子。1，較低溫度，把金屬離子從墨水中提取出來。2，較高溫度，蒸發墨水得到固態納米粒子。最終成功制得了五種金屬的全部31種組合方式的納米粒子。

背景簡介

多金屬納米微粒用途廣泛，包括催化、表面等離子體激元學、生物成像等。在催化等領域，多金屬納米粒子往往性能優于其各自的純組分納米粒子。但是目前并沒有一個有效的策略，來合成這種結構的“圖書館”，以供化學家通過系統和定位的方法來探索。

目前，一元、二元、三元納米結構已經可以通過一系列合成技術來合成。多種金屬在納米尺寸上的可控組合提供了一個有效的手段，來調節納米粒子的物化性質。主要途徑有二：1，通過在金屬組分間產生化學、電學或磁力作用；2，通過組合各純組分，以期獲得其不同的特性。

迄今為止，科學家已經開發出一些工具來表征宏觀多組分材料的空間組分信息。值得一提的是，此前美國西北大學的Mallouk 等利用噴墨打印技術制備出一個多金屬催化劑的組分圖書館（或者稱其為“智能庫“），繼而發現了四元的電化學催化劑。不過，在納米尺度上，多金屬納米粒子的可控合成和定位的系統研究日益重要。對于納米粒子合成，基于大塊溶液、微流體、微乳液等的方法已經取得了重要進展，但這些方法均不能夠作為通用的方法來系統測試組分的差異，尤其對于超過三種元素的納米粒子來說尤為困難。

然而，SPBCL法（scanning-probe block copolymer lithography，掃描-探針嵌段共聚物光刻）可以將attoliter（微小）體積含金屬離子的前驅體聚合物轉移到基體的特定位置，產生一個納米反應器，進一步通過熱處理即可得到固態納米粒子。在雙金屬納米粒子和三金屬納米粒子方面，這個方法已經被證明行之有效。

因為SPBCL可以在幾平房厘米大小的區域利用數以百萬計的的尖頭，所以，理論上來說，可以生產數不勝數的聚合物類型的納米粒子。該技術在納米組合方面大有可為，可以生產許多新型納米粒子，這其中有很多是傳統技術所無法得到的。為了驗證該假設，Chad A. Mirkin等通過SPBCL成功進行了五種金屬的多組分合成。結果證明，二元、三元、四元及五元的所有組成的納米粒子可以通過SPBCL合成，并通過STEM（掃描透射電子顯微鏡）和EDS（能量彌散X射線譜）進行了表征。

圖文解讀

為了合成這些納米粒子，作者利用預先加上合適金屬鹽前驅體的聚合物作為墨水，通過蘸筆納米光刻技術將其滴在基體上，形成半球形穹頂結構。滴在基體上后，通過兩步熱退火使其固化：1，在氬氣氛圍中，120℃下反應48h，以使金屬鹽在聚合物穹頂中聚集。2，在流動的氫氣中，500℃下反應12h，以使聚合物分解，聚集的金屬粒子還原合并形成金屬的納米粒子；在如此高的條件下進行長時間熱處理，接著金屬元素形成一個穩定的結構（合金或相分離），這取決于金屬的相容性。如圖1.A

圖1 利用SPBCL合成納米粒子原理圖示及合成單元、多元納米粒子匯總

學者分別制備了一元、二元、三元、四元的納米粒子，依次為大家介紹。如圖1.B-F。

一元（圖1.B）。聚合物墨水中僅含有單種金屬離子前驅體。通過SPBCL法制備了直徑定制為約40nm的Au、Ag、Ni、Cu、Co納米粒子，納米粒子的尺寸可通過調節聚合物納米反應器的體積和金屬含量來控制。產物用STEM和EDS來進行表征。見圖2。

圖2 ?利用SPBCL合成一元納米粒子的STEM和EDS表征

圖中白色標尺: 15nm。

二元（圖1.C）。聚合物墨水中含有等量的兩種金屬離子前驅體。5種元素的10種組合中，4種得到合金，EDS譜圖的重疊驗證了這一點；6種得到異質二聚體，相聚集在各自的單元組分中。STEM表明兩種金屬域中原子數量的不同，EDS驗證了組成納米粒子的大多數元素產生分離。見圖3。

圖3 ?利用SPBCL合成二元納米粒子的STEM和EDS表征

(A) AuAg (48% Au, 52% Ag), (B) AuCo (55% Au, 45%Co), (C) AuNi (54% Au, 46% Ni), (D) AuCu (49% Au, 51% Cu), (E) AgCu (42% Ag,58% Cu), (F) AgNi (57% Ag, 43% Ni), (G) AgCo (63% Ag, 37% Co), (H) CuNi (58%Cu, 42% Ni), (I) CuCo (41% Cu, 59% Co), (J) CoNi (60% Co, 40% Ni).。圖中白色標尺: 15nm。

三元（圖1.D）。通過傳統方法合成三元納米粒子通過受阻于三點：1.不同金屬離子前驅體的還原動力學；2，如何控制各金屬區域選擇成核而不是簡單形成多組分結構；3，如何控制納米尺度的相聚集。然而，通過SPBCL方法可以很容易合成三元納米粒子。因為其將前驅體離子置于單個的納米反應器中，使其生成單一的粒子，因此繞過了前驅體還原的問題和元素精確成核問題。

三元組分納米粒子比較復雜，可分為四類：1，三組分兩兩相容；2，兩組分相容，第三組分與前兩組分均不相容；3，三者兩兩不相容；4，兩組分不相容，均和第三組分相容。現分別說明。

1，三組分兩兩相容。之前有過報道，但是本實驗并沒有得到這種類型。

2，兩組分相容，第三組分與前兩組分均不相容。在TEM網格中，利用墨水（金屬含量為25%Au，25%Ag，50%Ni）制得。見圖4。

圖4 ?AuAgNi和AgCuCo異質結構納米粒子

A STEM圖像和EDS圖像
B AuAgNi納米粒子圖示
C AuAgNi納米粒子的高分辨透射電子顯微鏡圖片
D 納米粒子組分和前驅體墨水組分的比較
E 依據Ni含量排列的AuAgNi納米粒子的STEM圖像和對應的EDS圖像,白色刻度10nm。
F EDS元素圖像
G AgCuCo納米粒子圖示
H AgCuCo納米粒子的高分辨透射電子顯微鏡圖片
I 不同組分的AgCuCo納米粒子的STEM圖像和對應的EDS圖像。從左到右，Cu的含量近似為45%，Ag的含量分別為39%、25%、14%。白色刻度15nm。

3，三者兩兩不相容。比如Ag、Cu、Co兩兩不相容，預期會得到異質三聚體結構。聚合物墨水中含有等量的3種金屬離子前驅體。STEM和EDS的表征結果顯示其結構分為三部分，和金屬相容性推理一致。保持Cu含量不變，改編Ag和Co的相對含量，則Ag域和Co域的尺寸分別改變，但無明顯任兩者合金生成。縱觀所有三組分實驗，三金屬域具有共同結構特征：中間Cu域兩端被Ag或Co域包覆，且Ag-Cu、Co-Cu相界面并不平行。這是因為Ag-Co界面能高于Ag-Cu、Co-Cu界面能。當Cu含量小于20%時，AgCuCo中存在毗鄰的Ag-Co域，這是因為在該條件下，Cu量不足以完全聚合Ag域和Co域。見圖5。

圖5 ?Cu含量較低時SPBCL AgCuCo納米粒子的相界面

A. AgCuCo 納米粒子的暗場STEM圖像 (43% Ag, 19% Cu, 38% Co)
B. 納米粒子的EDS元素圖像
C. Ag, Cu和 Co元素圖像的疊加
D. Ag和 Co元素圖像的疊加，白色虛線圓圈標明了Ag-Co相界面的位置。
E. Cu和 Co元素圖像的疊加，白色虛線圓圈標明了Ag-Co相界面的位置。
當AgCuCo 納米粒子中Cu含量低于20%時，Cu的量不足以完全覆蓋Ag-Co的接觸。

4，兩組分不相容，均和第三組分相容。和前兩種相比，粒子結構對組分依賴性更大，因為金屬間相互作用復雜性提高了。四種聚合物墨水中含有等量的Ag和Cu，而Au含量分別為10%、30%、50%、70%。
10%，Ag和Au相聚合為兩個域，實驗中，Au在Cu域中的豐富度表明，Au對Cu的親和力更大。
30%，Au擴散進Ag域，產生Janus納米粒子，一部分是AuCu合金，一部分是AuAg合金。
50%，Ag和Cu域間無明顯界限，各自散入對方域中，在AuAgCu合金中心形成中間區域。
70%，Au分布于整個納米粒子結構中，形成合金。見圖6。

圖6 ?AuAgCu異質結構納米粒子

A和B中白色虛線表明相界面的位置，白色刻度尺為20nm。

AuCuNi納米粒子中，Au對Cu親和力＞Au對Ag親和力，Cu對Au親和力＞Cu對Ni親和力。CuCoNi納米粒子中，Ni對Co親和力＞Ni對Cu親和力。通過XPS表征可知，在H2氛圍中，通過退火，Co、Ni、Cu逐步還原到金屬態。如果暴露在空氣中，則含有這些元素的粒子在空氣中緩慢氧化。

四元（圖1.E）。AuAgCoNi納米粒子結構被分配成一個AuAgCo異質二聚體初級粒子和第四組分Ni。第四組分的位置取決于其對另外3種元素的相容性。Ni對Co相容，對Au、Ag不相容。AuAgCoNi納米粒子仍采用二聚體結構，一部分是AuAg合金，一部分是CoNi合金。見圖7。

圖7 ?四元和五元納米粒子的STEM和EDS表征

(A) AuAgCuNi (32% Au, 19%Ag, 27% Cu, 22% Ni),
(B) AgCuCoNi (27% Ag, 22% Cu, 35% Co, 16% Ni),
(C) AuAgCoNi (26% Au, 22% Ag, 16% Co, 36% Ni),
(D) AuAgCuCo (15% Au, 29% Ag,18% Cu, 38% Co),
(E) AuCuCoNi (23% Au, 42% Cu, 16% Co, 19% Ni),
(F) AuAgCuCoNi (19% Au, 24% Ag, 28% Cu, 14% Co, 15% Ni).
圖中白色刻度: 15 nm。

五元（圖1.F）。聚合物墨水中含有等量的5種金屬離子前驅體。作者利用SPBCL方法成功制備AuAgCuCoNi納米粒子，產率50%，樣品尺寸50，AuAgCuCoNi納米粒子由三部分組成（AuAg合金、AuCu合金、CoNi合金）。見圖8。

圖8 ?五元異質結構納米粒子

A. 典型的AuAgCuCoNi納米粒子（19%Au, 24% Ag, 28% Cu, 14% Co, 15% Ni）的STEM圖像
B. A中AuAgCuCoNi納米粒子主要聚集為三個部分：AuAg合金，AuCu合金和CoNi合金。
C-G. A中AuAgCuCoNi納米粒子的EDS元素圖像。其中C為納米粒子中每個金屬的分布；D為Au、Ag和Cu元素圖像的疊加；E為Ag、Cu和Co元素圖像的疊加；F為Co和Ni元素圖像的疊加；G為全部五種金屬元素圖像的疊加。

材料牛小結：

以上，鑒于納米粒子的龐大“圖書館”可通過粒子組分和金屬相容性來定做，這項工作使多組分納米粒子向組分種類更豐富、結構更復雜推進，具有巨大潛力，必將在催化學、電子學、磁力學等領域大放異彩！

文獻鏈接：Polyelemental nanoparticle libraries

本文由材料牛新銳編輯小強解讀整理，材料牛編輯審核。