牛津大學Nature Materials：鋰金屬負極全固體電池中鋰沉積誘導裂紋與枝晶的機制與預防策略

第一作者：Ziyang Ning

通訊作者：Peter G. Bruce

通訊單位：英國牛津大學

DOI：https://doi.org/10.1038/s41563-021-00967-8

背景

由于更高的能量密度和安全性，使用鋰金屬陽極和陶瓷電解質的全固態電池是當前的熱點。然而在循環過程中鋰枝晶穿透陶瓷電解質所導致的短路，是實現高能量密度全固態鋰陽極電池的最大障礙之一。

研究的問題

利用原位X射線斷層掃描結合空間分辨X射線衍射，在Li/Li₆PS₅Cl/Li電池中，隨著充電容量的增加，跟蹤了裂紋的擴展和鋰枝晶在電解質內的生長。在鋰沉積時，枝晶從電解質剝落開始，即在鋰沉積電極表面的陶瓷電解中形成圓錐形“坑洞”狀裂紋（spallation）。這樣的裂紋主要形成在局部電場較高的鋰電極邊緣。穿透裂紋隨后從電解質上的剝落處生成，并擴展到鋰剝離電極，隨后沉積的鋰枝晶進入裂紋通過從后面加寬裂紋來驅動穿透裂紋的傳播；也就是說，全固態電池的短路，裂紋的前沿在鋰枝晶之前就得到擴展。結果表明，在裂紋橫穿整個電解質時并不會發生短路，而在鋰填充裂紋并到達另一個電極才最終引起短路的發生。

圖文分析

圖1 | Li/Li₆PS₅Cl/Li電池的原位相位對比XCT顯示出鋰鍍層誘導的層裂。

要點：

• 恒電流循環在7MPa的壓力下進行，電流密度為25毫安每平方厘米，容量為0.5毫安每平方厘米(圖1)。高電流密度確保鋰枝晶形成和循環期間電解質破裂。
• 沿著平行于Li和固體電解質的兩個界面并距其5個像素(8.15um)的平面采集XCT圖像切片(圖1b)；圖1b中的圖像切片的位置由圖1c(i)中的虛擬截面圖像切片上的紅色和藍色箭頭指示。圖1b中XCT掃描中心的淺灰色圓盤被手動疊加到圖像切片上，以標記鋰電極的位置。
• 在循環之前、前半個循環之后和連續的完整循環之后收集圖像。循環始于圖1b(i)所示界面處（將要沉積的界面）和圖1b(ii)所示界面處（將要剝離的界面）。在循環之前，在與鋰的任一界面附近的電解質中沒有預先存在裂紋的跡象(圖1b(i)、(ii))。在一個半周期后，經歷剝離的界面基本上保持不變(圖1b(iv))，而在經歷沉積的電極界面附近的固體電解質中清晰地觀察到裂紋(圖1b(iii))。與中心區域相比，在沉積電極附近的陶瓷中觀察到的裂紋在靠近鋰電極邊緣處更為普遍。由于觀察到這些裂紋的形成是鋰沉積誘發的現象，作者將重點放在第一個沉積電極上，以觀察后續循環中的過程演變。在第二(v)、第三(vi)、第四(vii)和第五(viii)沉積步驟之后，與首先沉積的電極相鄰的圖像切片顯示在圖1b中。在每個連續的循環中，觀察到類似的更大數量和尺寸的裂紋出現，而裂紋的邊緣優先分布仍然明顯。通過截面的觀察，可以清晰看到坑洞狀裂紋使得一大片電解質從母體剝離，并且這樣的坑洞狀裂紋下方生成了穿透樣品的裂紋。

圖2 |基于原位XCT，從數字體積圖像的相關分析得到的最大的常規三維應變圖。

要點：

• 圖2展現了圖像切片上鄰近并平行于沉積電極的每個點處的最大3D應變；顏色代表每個點的應變強度。正應變的熱點來自于鋰沉積所導致電解質剝落(脫離)、剝落裂紋變寬。在存在剝落或新出現剝落的區域，沉積后電極邊緣周圍的正應變最為普遍。隨著鋰被剝離回來，這種正應力減少了。隨著循環過程的進行，會有坑形裂紋與貫穿裂紋會逐漸增加。

圖3 | Li/Li₆PS₅Cl/Li電池單次鍍覆過程中的原位相位對比XCT虛擬截面以及對裂紋中鋰沉積的分析表明，裂紋在Li之前就已經擴展。

要點：

• 圖3a展現了一系列在電池中的相同位置的虛擬橫截面圖像切片：在通過電流之前（i），并在沉積后用2mah cm^-2（ii），0.4mah cm^-2（iii ），0.6mAh cm^-2（iv），0.8mAh cm^-2（v）和鋰的1.0mAh cm^-2（vi）。斷層圖像中的灰度強度取決于像素內構成原子的電子密度。
• 圖3b展現了鍍裂的電極附近的電解質區域的放大圖像。為了研究鋰在電解質中的傳播，作者量化研究了坑形裂紋和貫穿裂紋中的灰度強度。朝著沉積界面的方向，鋰沉積所帶來的灰度增長逐漸增加，這對應于裂紋中自沉積界面而下的漸進的鋰沉積。裂紋內的連續灰度，以及其隨著更多電荷通過的動態增長，排除了裂紋內的灰度來源于碎片化的陶瓷電解質的可能性，表明其確實是鋰沉積所致 (3d)。
• 對裂紋不同區域的量化分析，顯示僅有裂紋頂端被鋰填滿；同時，裂紋到達剝離電極而還沒有電池短路發生（連續的電壓曲線），共同印證了裂紋的傳播遠在鋰枝晶之前。

圖4 |從裂紋的原位XCT獲得的3D體繪制圖像和在鍍鋰時在裂紋內沉積的鋰，顯示了鋰滲透之前的裂紋擴展。

要點：

• 使用3D圖像渲染來可視化電荷通過時裂紋擴展和鋰在所有方向的進入的情況(圖4)。在通過2毫安/平方厘米的電荷之后，鋰進入固體電解質導致圖像頂部附近(沉積電極)形成散裂(圖4a)。在0.4 mah cm^-2的電荷后出現散裂擴散，裂紋垂直于沉積電極擴展，從散裂下方發出(圖4b)。而裂紋在到達剝離電極后，鋰的分布仍然局限于靠近于沉積電極的區域。

圖5 |衍射圖顯示了鋰枝晶優先在電極邊緣的分布以及它們與散裂裂紋的關聯。

要點：

• 本文前半的研究表明，坑洞狀裂紋最常見于電極邊緣，同時穿透裂紋基于坑狀裂紋生產，并導致枝晶與電池的短路，那么空間分辨地表征坑狀裂紋與枝晶的位置可以直接印證二者的關聯性。為了研究這一點，采用了同步輻射的空間分辨X光衍射繪圖(圖5)。以5毫安每平方厘米的電流密度和1.0毫安每平方厘米的容量對Li₆PS₅Cl /Li電池進行恒電流循環，直到五次循環后觀察到短路。然后將電池對準，使得入射的單色X射線束垂直于Li-Li₆PS₅Cl界面，即沿著兩個電極之間的線（與枝晶穿透方向平行）。如圖5a所示，通過從以電極為中心的40×40網格的每個片段收集衍射圖案來進行衍射作圖，網格尺寸為100×100μm²且沒有重疊。結果表面大部分枝晶沿電極邊緣分布，單個長枝晶（最長的尖刺）導致細胞短路。為了驗證枝晶位置與坑形裂紋的位置的關聯性，在原位條件下對同一電池上進行了XCT表征，枝晶分布與坑形裂紋分布的高度一致，表明了坑形裂紋在誘發貫穿裂紋與導致短路中發揮的重要作用。

圖6 |來自原位XCT的切片和體積渲染圖像揭示了坑狀裂紋和電解質內預先存在的孔隙之間的相關性。

結語

本文采用原位相襯XCT結合空間映射x光衍射的方法研究了Li/Li₆PS₅Cl/Li電池在鍍覆過程中裂紋的擴展和鋰在固體電解質中的擴展。結果表明，裂紋在鋰枝晶之前就已經通過電解質傳播，而不是鋰金屬在裂紋尖端推動裂紋尖端向前。另一方面，沉積層上的鋰侵入導致鄰近沉積電極界面的坑狀裂紋(spallation)的形成。這種裂紋的形成是因為裂紋擴展到最近的表面(沉積電極)釋放了應力。散狀裂紋沿著孔隙率高于陶瓷平均孔隙率的路徑傳播。鋰電極邊緣的散裂比其他地方更普遍，因為那里的電場更集中。穿透裂紋隨后從坑狀裂紋處形成，并穿過固態電解質傳播到剝離電極。持續的鋰侵入使裂紋變寬并從裂紋的尾部促使其擴展。即使裂縫貫穿整個固態電解質，連接沉積電極和剝離電極也沒有發生短路，這支持了鋰枝晶生長在裂紋之后的觀察結論。本文的發現為電解質開裂和鋰枝晶生長以及全固態電池的失效過程提供了重要的見解，并為全固態電池預防枝晶提供了嶄新的思路。

作者簡介

Peter G. Bruce，牛津大學教授，Wolfson Chair, 英國皇家學會物理秘書和副主席，法拉第研究所創始人兼首席科學家，在Science, Nature及子刊, AM, JACS, Angew等期刊上發表論文500余篇，H-index: 116，總引用次數79000+ (Google Scholar)。單篇最高引用8800+次。2015-2020連續入選高引用學者榜單。現主要研究方向為全固態電池、Oygen-redox正極、鋰空氣電池。

課題組在全固態領域相關工作：

全固態電池直徑與裂紋機制

Ning, Z., Jolly, D. S., Li, G., De Meyere, R., Pu, S. D., Chen, Y., ... & Bruce, P. G. (2021). Visualizing plating-induced cracking in lithium-anode solid-electrolyte cells. Nature Materials, 1-9.

CCS概念的提出，與void formation對全固態電池循環的影響

Kasemchainan, J., Zekoll, S., Jolly, D. S., Ning, Z., Hartley, G. O., Marrow, J., & Bruce, P. G. (2019). Critical stripping current leads to dendrite formation on plating in lithium anode solid electrolyte cells. Nature materials, 18(10), 1105-1111.

Na全固態電池，void formation的量化演變與壓力的影響

Spencer Jolly, D., Ning, Z., Darnbrough, J. E., Kasemchainan, J., Hartley, G. O., Adamson, P., ... & Bruce, P. G. (2019). Sodium/Na β ″alumina interface: Effect of pressure on voids. ACS applied materials & interfaces, 12(1), 678-685.

Na全固態的Na枝晶MRI表征

Rees, G. J., Spencer Jolly, D., Ning, Z., Marrow, T. J., Pavlovskaya, G. E., & Bruce, P. G. (2021). Imaging Sodium Dendrite Growth in All‐Solid‐State Sodium Batteries Using 23Na T2‐Weighted Magnetic Resonance Imaging. Angewandte Chemie International Edition, 60(4), 2110-2115.

固液hybrid電池體系的界面研究

Liu, J., Gao, X., Hartley, G. O., Rees, G. J., Gong, C., Richter, F. H., ... & Bruce, P. G. (2020). The interface between Li6. 5La3Zr1. 5Ta0. 5O12 and liquid electrolyte. Joule, 4(1), 101-108.

3D結構控制的陶瓷聚合物復合電解質體系

Zekoll, S., Marriner-Edwards, C., Hekselman, A. O., Kasemchainan, J., Kuss, C., Armstrong, D. E., ... & Bruce, P. G. (2018). Hybrid electrolytes with 3D bicontinuous ordered ceramic and polymer microchannels for all-solid-state batteries. Energy & Environmental Science, 11(1), 185-201.

本文由SSC供稿。