山東大學桑元華教授 ACS Energy Letters: 電子自旋極化增強鐵磁性ZnFe2O4光生載流子分離

【引言】

研究高效光電化學(PEC)體系是實現太陽能轉化的重要策略，其催化活性主要受其固有電子結構的調控。目前有很多研究集中在通過調整材料結構來實現電子自旋態的變化，從而在不同的應用中獲得更好的性能。如，手性催化劑通過調節手性結構中的活性中心產生自旋極化，從而獲得更高的電化學性能。另一方面，在外磁場中利用磁性材料電極對電子的自旋極化有積極的影響。外磁場對具有高磁性能的鋅鐵鎳氧化物的電化學分解水效率有很大的提高。同時，在反鐵磁尖晶石氧化物中構建自旋極化通道，電催化性能也獲得了很大的增強。從理論上講，鐵磁性材料的磁性越強，外部磁場引起的電子自旋極化程度越高。因此，本征物質結構的自旋極化與外磁場之間的相互作用可能為調節光生載流子的輸運提供了一個可行的設計思路。

【成果簡介】

有鑒于此，山東大學桑元華教授（通訊作者），劉宏教授（通訊作者）和馬衍東教授（通訊作者）通過在ZnFe₂O₄ (ZFO)光電極引入陽離子無序和氧空位，使ZFO光電極具有較好的鐵磁性。較強鐵磁性的ZnFe₂O₄光電極，只需放置永磁體為光電極提供磁場，就能顯著提高PEC性能。結果表明，陽離子無序和氧空位的引入，提高了自旋電子濃度，在磁場作用下會實現更多的電子自旋極化。處于自旋極化狀態的電子在光激發過程中，電子和空穴形成相反的極化狀態，空穴的極化會保持，而電子進入激發態后，由于超精細結構效應、自旋-軌道耦合效應等，會弛豫失去極化狀態，即部分電子自旋方向發生反轉。因為沒有能夠與之復合的、具有適當自旋方向的空穴存在，反轉的電子向空穴的躍遷受阻，從而限制了光生電子空穴的復合。此外，電子自旋極化產生的磁電阻效應，降低了載流子輸運的電阻，使更多的光生載流子分離并轉移到催化活性表面，增強光電催化性能。本工作通過調控電子自旋極化增強光生載流子分離，擴展了磁場增強光催化性能的理論和材料體系。相關成果以題為“Electron Spin Polarization-Enhanced Photoinduced Charge Separation in Ferromagnetic ZnFe₂O₄” 發表在國際著名期刊ACS Energy Letters（2021, 6, 2120-2137）上，山東大學晶體材料國家重點實驗室高文強博士研究生為第一作者。

文獻鏈接：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c00682

【圖文導讀】

1. 鐵磁性ZnFe₂O₄ (ZFO)光電極的基本結構表征

圖1：(a) 不同燒結時間的ZFO-4h, ZFO-1h, ZFO-20min 和 ZFO-20min+P的XRD圖譜。(b-e) ZFO-20min+P 的高分辨O 1s, Fe 2p, Zn 2p和P 2p XPS光譜。(f) ZFO-4h, ZFO-1h, ZFO-20min 和 ZFO-20min+P的UV-vis吸收光譜。

2. ZFO光電化學和磁性測量

圖2：(a) OER的實驗裝置示意圖展示了磁場作用下的光電催化分解水測試過程。(b) Fe₂O₃和 (c) ZFO-4h、ZFO-1h、ZFO-20min和ZFO-20min+P在1.57 V vs RHE, pH=13條件下,光強為 (100 mW cm^-2) 和磁場 (100 mT) 開-關的I-t曲線。(d) 當電解液pH=13時，不同樣品 (Fe₂O₃、ZFO-4h、ZFO-1h、ZFO-20min和ZFO-20min+P) 在不同電勢下 (1.23和1.57 V vs RHE) 磁場作用下的光電流增長率。(e) 磁場 (MF為100 mT) 和1.57 V vs RHE 條件下，鐵磁性ZFO在不同pH條件下的光電流增加比和光電流增加 (在磁場和無磁場條件下的光電流差)。(f) 在pH=13和光照條件下，不同磁場強度 (無施加磁場, 50 mT 較小強度磁場 和100 mT 較大強度磁場)下鐵磁性ZFO的線性伏安 (LSV) 曲線。

圖3：(a) 不同樣品的磁滯回線。(b) 鐵磁性ZFO樣品的最大相對磁化強度與電流增加比 (1.57 V vs RHE) 的相關性分析。(c) 在pH=13和1.57 V vs RHE的光照條件 (100 mW cm^-2) 下，將磁體置于不同位置，鐵磁性ZFO樣品的I-t曲線。(d-e) 標準尖晶石ZFO和 (f-g) 鐵磁性ZFO自旋極化的三維空間和平面分布圖。

3. 鐵磁性ZFO的自旋極化抑制光生載流子重合與增強輸運

圖4： (a) 鐵磁性ZFO在不同的磁場強度, 有無光照 (100 mW cm^-2) 條件下的Mott-Schottky數據。(b) 鐵磁性ZFO在室溫下的磁電阻測試和 (c) 電化學阻抗譜，電解液為0.1 M KOH。(d) 不同的磁場強度下鐵磁性ZFO在365 nm激發的光致發光光譜。(e-f) 計算了標準尖晶石ZFO和鐵磁性ZFO的總態密度 (DOS)。

圖5：電子自旋極化對鐵磁性ZFO抑制光生載流子復合的機理。

【小結】

通過引入陽離子無序和氧空位，實現了ZFO材料的鐵磁性增強。通過放置一個垂直于光電極的磁場，鐵磁性ZFO樣品的光電催化性能得到了顯著提高。磁場作用的鐵磁ZFO電子自旋極化是提高PEC性能的主要原因。基于泡利不相容原理與磁電阻效應抑制光生載流子的復合，并提供有利于光生載流子傳輸的電荷轉移通道。這一策略進一步拓寬了利用材料結構設計實現磁場增強的電子自旋極化的高效PEC系統的思路。

【作者簡介】

桑元華，山東大學晶體材料國家重點實驗室，教授，博士生導師。主要從事納米能源轉化材料的研究、鈮酸鋰晶體生長及應用研究、以及生物組織工程材料及干細胞分化相關的研究。作為項目負責人承擔了包括重點研發專項-政府間科技合作項目、國家自然基金面上和青年項目、山東省杰出青年基金、山東省重大創新工程項目等，作為第一作者或者通訊作者在包括Adv. Mater., Adv. Energy. Mater., 等國際重要學術期刊上發表40篇，其他合作文章60篇，EIS高被引論文11篇，個人H因子達39，獲得發明專利授權16項，2019年獲山東省自然科學獎一等獎（第二位）。

劉宏，山東大學晶體材料國家重點實驗室，教授，博士生導師，濟南大學前沿交叉科學研究院院長，國家杰出青年科學基金獲得者。主要研究方向：生物傳感材料與器件，組織工程與干細胞分化、納米能源材料，等。主持了包括十五、十一五、十二五863、十三五國家重點研發項目和自然基金重大項目、自然基金重點項目在內的十余項國家級科研項目，取得了重要進展。在包括Adv. Mater., ACS Nano，J. Am. Chem. Soc, Adv. Fun. Mater，Envir. Eng. Sci., 等學術期刊上發表SCI文章400余篇，被引次數超過20000次，H因子為67，30余篇文章被Web of Science的ESI (Essential Science Indicators) 選為 “過去十年高被引用論文” (Highly Cited Papers (last 10 years)), 文章入選2013年中國百篇最具影響國際學術論文，2015和2019年度進入英國皇家化學會期刊“Top 1% 高被引中國作者”榜單。2018、2019和2020年連續三年被科睿唯安評選為“全球高被引科學家”。應邀在化學頂尖期刊Chemical Society Review和材料頂尖期刊Advanced Materials和 Advanced Energy Materials上發表綜述性學術論文，在國際上產生重要影響。授權專利30余項，研究成果已經在相關產業得到應用。2019年獲山東省自然科學獎一等獎。

馬衍東，山東大學物理學院教授，博士生導師。致力于計算材料物理方向的基礎研究，在二維材料的性質調控、應用探索以及新穎二維材料的設計方面做出了一些具有鮮明特色的創新性工作。作為項目負責人承擔了多項省部級科研項目，取得了一系列創新性成果。在包括J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、Phys. Rev. B等期刊上發表SCI文章130余篇。其中，影響因子大于10的22篇，個人文章總被引次數5700余次，7篇論文入選ESI高被引論文，3篇第一作者論文單篇被引用300次以上，個人h因子38，入選2020年愛思唯爾中國高被引學者榜單。

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