北理工王振華團隊ACS Appl. Mater. Interfaces：鐠摻雜激發BaFeO3?δ鈣鈦礦相變構筑高性能固體氧化物燃料電池陰極

youyoucao 2年前 (2021-05-18) 2635瀏覽

第一作者：Yunjie Gou （勾勻婕）

通訊作者：Zhenhua Wang （王振華）

通訊單位：北京理工大學

DOI：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c03514

背景

中溫固體氧化物燃料電池(IT-SOFC,?600-800℃)因其高效率、環境友好和燃料適應范圍廣等諸多優點受到來自學術界和產業界的廣泛關注。然而低活性、不穩定的陰極材料嚴重制約了IT-SOFC的大規模推廣和應用。為了使其更具使用前景和價值，開發出低成本兼具高活性和高穩定性的陰極材料迫在眉睫。

研究的問題

本文提出了一種可以用于設計高性能IT-SOFC陰極材料的優化策略。通過在B位摻雜鐠元素來激發BaFeO3?δ鈣鈦礦的相結構轉變，從而獲得顯著增強的電化學活性和抗CO2中毒的陰極材料。利用適當數量的鐠取代B位的鐵可以提升材料中的氧空位濃度，進而促進陰極上的氧還原反應，最終實現優異的電化學性能和高效的催化活性。同時，所合成的BaFe0.95Pr0.05O3?δ(BFP05)的陰極反應動力學的改善也反映在較低的電化學阻抗值(750°C時為0.061 Ωcm2)和活化能上，這歸因于其具有高的表面氧交換和化學本體擴散。采用BFP05為陰極的單體電池在750℃時實現了798.7mW/cm2的峰值功率密度，能夠在50小時內保持穩定，并且在含CO2氣體中也沒有觀察到明顯的性能衰減。通過一系列的實驗證明，BFP05是一種兼具高活性和穩定性的陰極材料，也為開發中溫固體氧化物燃料電池電極材料提供了一種有效的優化策略。

圖文分析

圖1|（a）BFP00樣品的XRD圖譜。（b）BFPx（x = 0.05、0.10、0.15和0.20）樣品的XRD圖譜。（c）BFPx的最強衍射峰在2θ= 30.5o–32o范圍內的放大圖。（d）BFP25樣品的XRD圖譜。BFP05的（e）Rietveld精修數據，（f）TEM圖像，和（g）電子衍射圖

要點：

  • 相結構表征：在1100℃煅燒5小時的BFPx樣品(x = 0、0.05、0.10、0.15、0.20和0.25)的室溫XRD圖譜如圖1a、b、d所示。

圖2|?(a) 250至800℃下BFPx隨溫度變化的電子電導率(x = 0.05、0.10、0.15和0.20)，(b)BFPx電導率(x = 0.05、0.10、0.15和0.20) 隨溫度變化的阿倫尼烏斯圖。

圖3|（a）BFP05的掃描電鏡圖和對應于Ba、Fe和Pr元素的EDX映射。室溫下BFPx (x = 0.05、0.10、0.15和0.20)的(b) O 1s、(c) Fe 2p和(d) Pr 3d XPS光譜。

要點：

  • x光光電子能譜學：BFP05粉末的掃描電鏡和EDX圖像如圖3a所示，這表明鋇、鐵和鐠元素在材料中均勻分布。用XPS表征了BFPx的表面化學環境，如圖3b所示，在531.0-531.3電子伏的較高結合能處的O1s光譜的峰主要歸因于表面吸附氧(Oads)，而在528.5-528.8電子伏處的其它峰歸因于晶格氧(Olat)。

圖4|?（a）BFPx的熱重曲線(x = 0.05、0.10、0.15和0.20)。（b）BFPx (x = 0.05、0.10、0.15和0.20)樣品的O2-TPD曲線。

要點：

  • 在圖4b中，如預期的那樣，高溫下的大解吸峰歸因于BFPx釋放的分子氧。與BFP00相比，BFPx系列的氧解吸初始溫度略有降低，表明鐵離子的還原作用增強。

圖5|（a）BFP05在不同溫度下的ECR曲線。（b）BFP05的kchem和Dchem的溫度依賴圖。（c）在750℃時BFPx（x = 0.05、0.10、0.15和0.20）的ECR曲線。（d）BFPx（x = 0.05、0.10、0.15和0.20）的kchem和Dchem。

圖6|(a)BFP05電極在750-600℃時的電化學阻抗譜。(b)BFPx(x = 0.05、0.10、0.15和0.20)樣品在700℃時的電化學阻抗譜。（c）Rp的隨BFPx溫度變化阿倫尼烏斯形式曲線。（d）在不同的氧氣分壓情況下，BFP05在700oC時的電化學阻抗譜。

要點：

  • 如圖6b所示，BFPx在700°C時的電極Rp值分別為313、0.097、0.141、0.176和0.313Ω·cm2。在Pr摻雜后，EIS值顯著降低。另外，BFP05的Rp值最低，表明其具有最佳的電化學性能和催化活性，這在ORR中起著重要作用。
  • 圖6c顯示了BFPx系列中每個樣品的面積比電阻(ASR)的阿倫尼烏斯圖。根據阿倫尼烏斯方程，BFPx系列的溫度相關活化能為1.19、0.99、1.12、1.14和1.17電子伏。

圖7|?(a)在600至750℃范圍內，BFP05陰極單電池的電化學性能。(b) Ni?YSZ /YSZ/GDC/BFP05陽極支撐的單電池在700℃下的穩定性測試

要點：

  • 燃料電池性能：為了在全電池中評估陰極材料在實際工作條件下的ORR性能，制備了Ni?YSZ/YSZ/GDC/BFP05陽極支撐的單電池。圖7a顯示了在600-750°C下使用BFP05陰極的單電池的電流密度-電壓(I-V)和電流密度-功率密度(I-P)曲線，使用純氫作為燃料，環境空氣作為氧化劑。750℃時的最大功率為798.7 mW·cm-2，表明BFP05具有良好的氧轉移能力，并促進了氧還原反應。BFP05的低交流阻抗值使其具有優異的電化學性能。工作穩定性是電極材料的重要標準。圖7b顯示了在500 mW·cm-2的恒定電流下，鎳陽極支撐的單電池電壓隨時間的變化。在240小時內，電池電壓僅顯示出在7 V的輕微波動，沒有觀察到明顯的性能下降。這表明作為氧還原電極的BFP05材料在工作條件下具有長期穩定性。

圖8|?（a）BFP00和BFP05的CO2-TPD曲線。（b）新鮮的BFP05和BFP05在5% CO2中于800℃處理24小時的XRD對比圖。(C) 在700oC的空氣中不同的CO2濃度(0%、1%、2%、5%、10%和20%)處理的BFP00和BFP05陰極的時間依賴性ASR值。（d）單電池在700°C含2％CO2的空氣中的耐久性。

要點：

  • 含CO2氣體環境中的穩定性：確保陰極材料在含CO2的環境空氣中的穩定性對于實際應用至關重要，尤其是對于含Ba2+的材料。首先，這些材料傾向于吸附CO2并最終形成碳酸鋇，從而導致結構坍塌和性能下降。如圖8a所示的CO2-TPD顯示，BFP00和BFP05在CO2吸附方面有很大差異。

結語

總之，B位的鐠離子摻雜提高了材料的氧空位濃度，促進了氧電極上的反應，產生了優異的電化學性能和高效的催化活性。因此，BaFe0.95Pr0.05O3-δ可作為一種無鈷、廉價、高效、抗CO2中毒、穩定且有前途的IT-SOFC陰極材料。

作者簡介

王振華，北京理工大學長聘教授，博士生導師，化學電源與綠色催化北京市重點實驗室副主任，電化學關鍵技術與化學電源教育部創新團隊骨干成員，中國顆粒學會青年理事。主要從事固體氧化物燃料電池、高比能量鋰離子電池、鋰硫電池關鍵材料的開發及應用研究，發表SCI論文70余篇，作為第二完成人獲國家技術發明二等獎（2018）及教育部科技進步一等獎（2017）。

團隊近期相關領域工作匯總：

1. Boosting the Electrochemical Performance of Fe-based Layered Double Perovskite Cathodes by Zn2+Doping for Solid Oxide Fuel Cells.

Ren, Rongzheng; Wang, Zhenhua*; Meng, Xingguang; Xu, Chunming; Qiao, Jinshuo; Sun, Wang; Sun, Kening

ACS Appl Mater Interfaces 2020,?12?(21), 23959-23967.

2. Enhanced Stability and Catalytic Activity on Layered Perovskite Anode for High-performance Hybrid Direct Carbon Fuel Cells.

Ma, Minjian; Qiao, Jinshuo; Yang, Xiaoxia; Xu, Chunming; Ren, Rongzheng; Sun, Wang; Sun, Kening; Wang, Zhenhua*

ACS Appl Mater Interfaces 2020,?12?(11), 12938-12948.

3. Tuning the Defects of the Triple Conducting Oxide BaCo4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3?δPerovskite toward Enhanced Cathode Activity of Protonic Ceramic Fuel Cells.

Ren, Rongzheng; Wang, Zhenhua*; Xu, Cunming; Sun, Wang; Qiao, Jinshuo; Rooney, David W.; Sun, Kening

Journal of Materials Chemistry A 2019,?7?(31), 18365-18372.

4. Construction of Heterointerfaces with Enhanced Oxygen Reduction Kinetics for Intermediate-temperature Solid Oxide Fuel Cells.

Yu, Xiaodan; Sui, Chao; Ren, Rongzheng; Qiao, Jinshuo; Sun, Wang; Wang, Zhenhua*; Sun, Kening

ACS?Appl Energ Mater 2019,?3?(1), 447-455.

5. Tailoring the Oxygen Vacancy to Achieve Fast Intrinsic Proton Transport in a Perovskite Cathode for Protonic Ceramic Fuel Cells.

Ren?Rongzheng; Wang?Zhenhua*;?Meng?Xingguang;?Wang Xinhua, Xu Chunming, Sun Wang;?Qiao Jinshuo;?Sun Kening

ACS?Appl Energ Mater?2020, 3(5),?4914-4922.

本文由SSC供稿。

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