華中科技大學胡敬平課題組ACS Sus. Chem. Eng. 綜述：水熱法回收鋰離子電池的環境策略與可持續性評估

【引言】

鋰離子電池以其優越的性能在全球市場上得到了廣泛青睞。但是隨著其使用量的激增，其處理面臨著日益嚴峻的挑戰。在缺少適當的處置方法的情況下，廢舊鋰離子電池解體產生的以重金屬為首的污染物會進入環境，造成嚴重的污染。因此，從清潔生產與綠色化學的角度出發，對鋰離子電池進行回收與再利用是十分必要的。由于電池中包含大量貴重金屬，如鋰、鎳、鈷、錳，對其進行合理資源化利用可實現巨大經濟效益，有利于實現可持續發展。

【成果簡介】

近日，華中科技大學胡敬平教授（通訊作者）發表的綜述系統地總結了近年來廢舊鋰離子電池回收在水熱浸出方向上的研究進展，并提出針對回收過程的可持續性評估及優化方法。回收廢舊鋰離子電池主要包括預處理、金屬回收、選擇分離和產物再利用幾個步驟。文章著重總結了金屬浸出方法，包括酸浸出、堿浸出、還原浸出、強化浸出等，還總結了各浸出方法的機理，并分析了其優缺點。最后，文章總結了近年針對鋰電池回收過程的生命周期評價研究，評估了不同回收工藝的可持續性，并提出了可行的優化策略以提升回收過程的環境效益。相關成果以題為?“Hydrometallurgical Recovery of Spent Lithium Ion Batteries: Environmental Strategies and Sustainability Evaluation” 發表在期刊?ACS Sustainable chemistry & Engineering (2021, 9, 17, 5750-5767)上，?華中科技大學環境學院梁智霖，蔡晨和彭剛偉碩士研究生為共同一作。

文獻鏈接：

https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.1c00942

【圖文導讀】

一、廢舊鋰離子電池的回收過程

常見的廢舊鋰離子電池回收工藝包括預處理、金屬回收及產物分離三大階段（圖2a）。預處理是經過放電、拆解、篩分等一系列流程分離不同的電池組成部分，以篩選出高回收價值的材料用于下一步回收（圖2b）。金屬回收是最受關注的步驟，目前主流的回收技術分為火法、濕法、生物浸出和機械化學法，其中火法與濕法應用最為廣泛。火法主要通過高溫煅燒得到金屬合金，而濕法回收主要包括酸浸、堿浸、還原浸出及強化浸出。廢舊鋰離子電池回收的最終目標是分離得到其中有價值的金屬成分，最大程度減少廢物排放并獲取可觀的經濟利益。

圖1 常見鋰離子電池結構（以LiCoO₂正極，石墨負極為例）

圖2 (a)常見廢舊鋰離子電池回收工藝流程圖；(b) 預處理工藝流程圖。

二、廢舊鋰電池的濕法回收工藝

濕法回收是將廢舊鋰電池中的金屬從固態材料轉移到浸出液中，其工藝類型主要包括無機酸浸、有機酸浸、堿浸、還原性浸出和強化浸出（圖3、4）。鹽酸、硫酸及硝酸等傳統無機酸已被廣泛用作浸出劑，但其帶來的設備腐蝕、二次污染等缺點限制了其進一步推廣。由于擁有良好的生物降解性和較低的二次污染，近年來有機酸浸出工藝得到廣泛探索。此外，部分有機酸還能和金屬離子發生螯合作用，有助于金屬進一步分離與提純（圖3a）。常用的有機酸包括檸檬酸、蘋果酸、草酸、乙酸和抗壞血酸，并且在不同研究中都體現出較好的金屬浸出效果。

圖3 濕法回收工藝：(a)檸檬酸浸；(b)堿浸；(c)鈷離子在不同Eh及pH環境中的形態；(d)葡萄糖與磷酸協同還原浸出LiCoO₂

近年來基于銨/氨化合物的堿浸出工藝也得到了發展，其機理主要是銨離子與金屬發生配位，使得部分過渡金屬在堿性條件下得到選擇性浸出，同時實現了金屬的浸出和選擇性分離（圖3b）。有學者發現，電池中的過渡金屬元素處于低價態時在水中擁有更高的溶解度，而通過降低氧化還原電位、pH及溫度等條件有助于得到易溶的低價金屬（圖3c）。因此，過氧化氫、亞硫酸氫鈉、葡萄糖及抗壞血酸等還原劑被添加到浸出體系中，發展成了新的還原性浸出工藝（圖3d）。

圖4 強化浸出工藝：(a)機械化學法活化機理；(b)超聲輔助從LiCoO₂中浸出Li和Co金屬

在傳統浸出工藝中為了提升浸出率，需要消耗大量的酸試劑并在較高的溫度下進行反應。而在此基礎上應用部分輔助措施，如超聲、機械化學處理，可以在保證金屬浸出率的同時減少物料及能量消耗。機械化學法由于其反應速度快、條件溫和等特點被廣泛研究，其主要實施方法是利用球磨使金屬晶體結構破壞并與添加的化學藥劑發生反應，生成易分離的金屬絡合物或鹽（圖4a）。超聲輔助金屬浸提則是利用超聲波在浸出液中的空化效應，加速固液之間的對流傳質，同時作用于金屬晶體表面促進材料溶解，從而達到增加浸出率的目的（圖4b）。

三、有價金屬的分離工藝

從成分復雜的浸出液中分離出高純度的有價金屬，如鋰、鎳、鈷、錳、鐵、銅和鋁等，以提升工藝整體的經濟效益。常用的分離工藝可歸納為化學沉淀、溶劑萃取和電化學方法。化學沉淀利用了金屬離子與不同陰離子配位或結合產生物質溶解度不同的性質，通過加入不同化學試劑逐步形成不溶性金屬化合物并依次分離，以分離不同金屬。例如，通過向浸出液中加入堿或氧化劑調節體系pH，可以實現金屬離子向不溶性氫氧化物的轉變（圖5a）。溶劑萃取則是利用金屬離子及其相應化合物在不同溶液中溶解度的差異，將特定的金屬離子從浸出液中轉移到其他溶劑中，從而實現分離。常用的萃取劑包括DEHPA、PC-88A、Cyanex272等。以Ni、Co、Cu為例，在不同pH下使用不同萃取劑可以實現金屬離子的單獨或同步分離（圖5b）。電化學沉積和電滲析是電池回收中常用的電化學方法，前者曾被廣泛應用于從廢液中回收銅、鋅、鉛等金屬。電滲析法則是利用膜阻礙離子運動，以實現金屬離子的單側富集（圖5d）。電化學沉積由于金屬在價態改變時氧化還原電位的差異，可以選擇性地將金屬從復雜體系中分離出來。電化學沉積法已被廣泛應用于提取有價金屬，對鈷、鋰等金屬離子具有很高的提取效率。

圖5 有價金屬分離方法：(a)Eh-pH對金屬價態的影響；(b)不同pH條件下萃取金屬所適用的溶劑；(c)多方法組合工藝示意圖；(d)電沉積與電滲析分離機理圖

然而，由于滲濾液中元素的多樣性，僅用上述單一方法很難實現這一目標。因此，這些方法的組合已被廣泛采用，以便更完整和有效地分離有價金屬。有研究提出了一種綜合回收工藝，包括螯合、沉淀、沉淀和沉淀（圖5c）。在這一過程中，鎳通過與丁二酮肟的選擇性螯合作用回收。然后用D2EHPA分離錳和鈷。最后，通過添加（NH₄）₂C₂O₄和飽和NaCO₃溶液，鈷和鋰依次析出為CoC₂O₄和Li₂CO₃。結果表明，該方法對Li、Co、Ni和Mn的回收率分別達到81%、98.2%、98.7%和97.1%。

四、環境策略與可持續性評估

為了緩解現有電池回收過程中伴隨的負面環境影響，文章提出了試劑再生利用策略與二次廢棄物處置策略，并評估了這些策略能帶來的經濟效益與環境效益。以N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）為例，常規工藝中該試劑的有效使用率不足10%，導致了巨大的污染排放及經濟缺陷。通過調節試劑用量、優化分離技術與方法以及對試劑循環使用可以有效提升利用率。對于回收過程中產生的二次廢物，如廢水、浸渣和廢棄，應實現減量化與無害化處理。

為了進一步認識和評價回收鋰離子電池的環境效益，特別是在可持續性方面，文章總結了近年來關于鋰離子電池的生命周期評價。結果發現，陰極材料的制造在鋰離子電池生產中占有最大環境影響，表明對其進行回收能夠產生巨大的環境效益。比如在一項研究中，通過濕法回收磷酸鈷鋰可以減少13.6%的碳排放。此外，考慮到金屬開采過程中造成的環境損害，從廢舊電池中收集金屬成為了礦產資源開發的新選擇。目前市場對過渡金屬的需求量不斷攀升，現有礦物儲量難以完全滿足將來發展。鋰離子電池的循環利用不僅可以通過減少生產的資源限制來促進鋰離子電池的發展，而且為解決對化石燃料的嚴重依賴提供了一條替代途徑。

【總結與展望】

鋰離子電池回收的整個過程可分為預處理、回收和分離三個階段。濕法冶金因其浸出效率高、金屬分離容易而得到最廣泛的應用。有機酸的在各種濕法工藝中引起了廣泛的關注，但其廣泛應用受到了一定技術限制，有必要對進行更深入、更全面的研究。回收過程中的二次環境危害也應受到關注，而有效的回收策略與廢物處理策略將會成為有效解決方法。從可持續發展的角度出發，陰極材料的利用被認為是對環境影響最大的階段。通過回收金屬減少原礦開采，可以大幅輕采礦帶來的環境損害，進一步實現可持續性發展。

【作者簡介】

胡敬平，博士，教授，華中科技大學環境學院。博士畢業于英國牛津大學化學系物理化學專業，博士畢業后先后在英國諾丁漢大學和牛津大學從事博士后研究工作。目前主要研究方向為廢水處理高級氧化技術、電化學傳感環境監測技術和固廢資源化與污染控制技術。在Adv. Mat.、Angew. Chem.、Anal. Chem.等期刊發表論文多于127篇，其中第一作者及通訊作者41余篇，單篇最高他引116次，總他引超過1910次，H因子25。擔任“Energy & Environmental Materials”期刊副主編，擔任“Journal of Water and Environmental Nanotechnology”期刊編委及多個學術期刊審稿人。

本文由作者團隊投稿。