Nature/Science及其子刊：四月份金屬材料的突破性進展總結

在過去的一個月中，在化學和功能材料領域，不斷地爆出某某研究問鼎Nature/Science及其子刊。相對而言，傳統的金屬材料則顯得落寞，但是也不排除有非常棒的原創性研究工作， 受到了這兩大頂刊及其子刊的青睞。在本篇專欄中，筆者為大家梳理過去四月份在金屬材料領域發表的重大原創突破性進展。

1.所發表論文

1)?中科院力學所武曉雷，清華大學朱靜院士等研究人員首次給出了中熵合金存在CSRO以及CSRO與位錯交互作用的直接觀察證據

多組元復雜固溶的高熵和中熵合金正在成為國內外的研究焦點。在常溫下，組成元素之間的焓相互作用可以產生不同程度的局部化學有序。在所有發現的化學有序中，化學短程順序(CSRO)可以說是最難破譯的，這些材料中CSRO的證據至今仍未找到。發表在《Nature》上的這篇論文則給出了完美的答案，并進一步證實了化學短程有序對合金力學性能的影響。對于FCC晶格材料，TEM試驗中通常衍射軸為[110],在該晶帶軸的衍射中，一般是很難發現化學短程有序的，在本文中，利用沿著[112]軸的透射電子輻照V-Co-Ni合金。研究發現在衍射斑點的（000）到{-311}的中間位置存在新的衍射斑點，在納米電子束的電子衍射中表現的尤為清晰。利用該斑點套取暗場像發現，其晶粒尺寸非常小，平均僅為0.3nm。同時，該文還研究了關于CSRO的有序程度、原子填充構型和化學原子在鄰近晶格面/位的優先占用的具體信息。對相鄰近原子殼層上的CSRO有序參量和原子鍵進行相關性的建模表明，CSRO起源于對不同原子(V?Co和V?Ni)對的有限結合和對V?V對的排斥效應。 這項工作為鑒定濃固溶體合金中的CSRO提供了一種方法。另外，作者還研究了CSRO與位錯的相互作用，闡明這些CSRO對變形時塑性機制和力學性能的影響。研究表明，CSRO的存在可以強烈的阻礙位錯的運動，促進合金的加工硬化。

圖1 fcc VCoNi中CSRO的證據。樣品被拉伸變形至18％塑性應變。a，衍射軸為[112]的選區電子衍射。可以注意到在1/2{-311}位置上出現了兩個附加斑點陣列和分散斑點陣列（用箭頭表示（一個例子在黃色圓圈內）。b，納米束在[112]衍射軸的選取電子衍射。如箭頭所示，在1/2{-311}位置處存在超晶格反射斑點。c，使用漫反射獲得的經過能量過濾的暗場TEM圖像，插圖顯示虛線方形區域的放大視圖。d，化學有序晶粒尺寸分布圖。e，合金的高分辨晶格圖像，插圖為傅里葉轉變模型，可以看出化學有序斑點。f，g， CSRO和基體的反傅里葉圖。h，f和g圖的重疊[1]。

?2) 首次報道合金化導致納米粒子更軟更韌的變形行為

在理論上，金屬材料的強度可以達到彈性模量的1/30G~1/8G，但實際的值往往要遠小于理論強度。材料的變形主要通過位錯的滑移進行，所以提高材料的強度就必須要阻礙位錯的運動。目前為止，已經提出的強化方法有合金化，細化晶粒，沉淀強化以及界面強化。合金化是傳統冶金中提高材料強度的常用方法。在塊狀合金中，溶質原子充當釘住中心，阻礙位錯運動，提高強度。然而，合金化對納米顆粒位錯形核控制變形的影響仍然很大程度上是未知的。彈性變形過程中積累的巨大彈性能推動新形核位錯高速通過粒子。目前尚不清楚傳統固溶硬化機制能否在這種極端條件下運行。此外，溶質通過影響位錯形核過程來影響粒子強度。例如，合金薄膜中溶質原子向表面偏析所引起的共格應變比純金屬中更容易導致位錯形核。這種溶質軟化效應在最近的Fe-Ni納米線的MD模擬中被觀察到，并歸因于表面附近的局部壓力波動。

本文研究了合金化對NiCo納米顆粒強度的影響。Co在高溫下與FCC Ni可以無限的溶解度。這種特性使得作者可以集中研究不受沉淀硬化和其他合金強化機制影響的固溶效應。基于大塊鎳鈷合金和鎳鈷線材的知識，人們可以期望Co的加入應該增加納米顆粒的強度。事實上，鎳鈷合金在體塊和金屬絲中都完全遵循經典的固溶硬化模式。直徑為1 mm的良好退火金屬絲的屈服應力從純Ni的47.7 MPa增加到Ni-0.3 co重量分數合金的68.3 MPa，流變應力從176增加到262 MPa。MD模擬預測，當添加0.05 ~ 0.10摩爾Co時，Ni-Co納米線材的強度增加到約10 GPa。與此相反，本文發現無缺陷的Ni-Co納米顆粒的強度實際上隨著Co的加入而降低，從而產生了反直覺的溶質軟化效應。MD模擬顯示，軟化是由于顆粒近表面區域局部解析剪應力的統計變化增加，觸發了第一個位錯的早期形核。與此同時，我們發現，隨著Co的加入，顆粒的韌性增加，創造了強度和韌性的結合，這對實際應用來說是有吸引力的。

圖2 塑性變形早期的位錯運動過程。a. (a) Ni和(b) Ni- 0.5Co壓縮納米粒子60nm時的位錯形核和增殖。圖中數字表示從模擬開始到現在的時間(以皮秒為單位)。采用DXA算法，以紅色原子表示層錯，對層錯進行可視化處理。非位錯原子是看不見的。c幾種化學成分的納米粒子在壓縮至35nm深度的位錯段的數目[2]

3) 首次發現電化學誘導晶界轉變的發現

電場和電流被用于創新材料加工和電化學能量轉換，通常會以意想不到的方式改變微結構。然而，人們對其潛在機制知之甚少。本研究以ZnO-Bi2O3為模型體系，揭示了外加電流如何通過電化學誘導晶界轉變來改變微觀結構演變。通過結合像差校正電子顯微鏡、光致發光光譜、第一性原理計算、可推廣的熱力學模型，研究表明，電化學還原可以引起晶界無序向有序轉變，顯著增加晶界擴散系數和遷移率。因此，導致突然增強或異常的晶粒生長發生。這些發現促進了我們對晶界形貌(類相)轉變和電場對微觀結構穩定性和演化的影響的基礎知識，具有廣泛的科學和技術影響。還可以設想一種新的方法來調整晶界結構和性能，以及微觀結構，電化學。

圖3:在恒定外加電流下退火的夾層樣品的光致發光光譜，表明還原的PC2 -區域有豐富的氧空位。a, b截面PC1/SC/PC2層狀試樣在526 nm波長處的光致發光強度分布圖。c, d組合光致發光在-400-700 nm處不同位置的綜合光致發光強度，使GBs處所有缺陷重發。e, f所選位置處分解的綠發射帶(代表氧空位濃度)的歸一化光致發光強度與波長的曲線[3]。

4) 利用分子動力學更全面的揭示了位錯塑性的應變率依賴性

對于金屬材料來說，對于通過位錯滑移變形的金屬材料，應變速率硬化響應是通用的，但在固溶硬化合金中，位錯-溶質相互作用可能導致應變速率軟化現象。然而，應變率和微尺度變形機制之間的關系仍然不清楚，大多數動態本構模型(例如Johnson-Cook，zerilly - armstrong)是用一種唯象或半唯象的方式來表述的，其中有幾個經驗參數不能反映微觀的變形機制，需要擬合到特定的實驗中，不具有普遍性。因此，有必要對控制應變率效應的微觀機制有一個普遍的理解，以便開發基于物理的模型，能夠反映和預測應變率對金屬力學性能的依賴關系。在低應變速率下，流變應力表現出弱應變速率依賴響應，而在高應變速率下則表現出應變速率硬化響應。有人認為，與應變速率無關的體系主要是位錯相互作用和/或位錯與晶界或析出相的相互作用。另一方面，應變速率硬化機制歸因于作用于位錯的粘性阻力。在這種情況下，作用于位錯上的應力通過位錯拖動系數與位錯速度有關，位錯速度與應變速率通過Orowan關系有關。因此，應力和應變率之間的直接關系取決于阻力系數和“移動”位錯密度之間的比率。

在本文中，作者利用離散位錯動態和分子動力學模擬，研究了塊狀單晶Cu和Al的強度與應變速率和位錯密度的關系。提出了材料強度、位錯密度、應變速率和位錯遷移率之間的解析關系，與目前的模擬和已發表的實驗結果吻合得很好。結果表明:隨著位錯密度的增加，材料強度呈現先減小后增大的趨勢(應變速率硬化)。因此，隨著應變速率的增加，強度普遍表現為與應變速率無關的狀態，然后是應變速率硬化狀態。所有的結果都由一個單一的尺度函數得到，該函數將尺度強度與位錯密度和應變率之間的耦合參數聯系起來。這種耦合參數還控制著塑性的局部化、位錯流動的波動和位錯速度的分布。

圖4 DDD/MD模擬預測的屈服應力。a. 相同的應變速率下，屈服應力和位錯密度的函數關系。B.不同初始位錯密度下的比例屈服應力與應變速率的關系。DDD是離散位錯動力學的縮寫，MD是分子動力學[4]

5）首次發現位錯化學壽命的隱性結構依賴

位錯在許多材料的力學行為中起著基本作用，這些缺陷上的嚴重晶格變形導致溶質偏析，化學中強烈的局部空間變化，從而決定微觀結構和材料行為。它們通常會形成三維(3D)網狀結構，在金屬和半導體中，位錯在每立方米的總長度可達到1光年。經過近一個世紀的研究，人們對它們的力學特性和行為有了很多了解。探測和理解結構和化學之間的相互作用是至關重要的，因為它往往以數量級的幅度影響許多材料的性能，如鋼的災難性脆化和在熱電材料中增強的聲子散射。為了充分理解這些相互作用，我們需要在實驗中實現原子尺度的分辨率。近年來，原子尺度表征方法的最新進展使定量解決缺陷類型和偏析化學成為可能。對于Pt-Au合金，作者在該文中觀察到大量的缺陷特異性溶質(Au)裝飾圖案，其多樣性和復雜性遠遠超過Cottrell云圖的預期。位錯的溶質偏聚比經典理論中所期望的高半個數量級，其差異是由其結構、相互排列和扭曲場決定的。這為利用位錯對先進材料的組成和結構進行納米級設計開辟了途徑。

該文的研究表明，與70多年前Cottrell和Bilby提出的位錯周圍溶質原子的云狀準隨機分布不同，位錯核并沒有簡單的溶質裝飾。相反，我們發現了各種各樣的裝飾狀態偏離了大塊的組成。更具體地說，Pt-Au中Cottrell偏析的富集量范圍很廣(富集因子從2.9到8.5)，均高于經典理論對邊緣位錯的預測值2.2。這種溶質偏析行為對缺陷類型的強烈依賴，隱藏在它們的化學性質背后，以前沒有被闡明。在目前的工作中，這是在原子模擬的幫助下進行的，使一個系統的研究缺陷類型對偏析行為和局部溶解度的影響。我們發現，在另一種均質固溶體中，每一種缺陷配置都顯示出其特有的偏析狀態，在某些情況下，這些偏析狀態與本體成分的偏差高達一個數量級。這些發現表明缺陷對局部化學成分的影響比理論預期的要大得多。因此，它們對由化學和缺陷相互作用決定的所有材料性能都有深遠的影響。

圖5 Pt-7at %Au薄膜在1300 K退火15分鐘的互相關研究。（A）垂直于（-11-1）方向樣品尖端的透射明場像。（B）基于PED的視線圖。（C）在（A）的明場像上疊加6 at.%偏析Au等值面APT的重建。x?at.%等值面處的x表示包含或更多的% Au區域。（D）Pt（綠）和Au（金）原子在樣品尖端和表面的空間分布。（E）在（F）中上部粉顯示特定缺陷上的Au百分比剖面。（E）中輪廓的方向由（F）中的箭頭指示。這些包括（i） LAGB（垂直于位錯陣列的灰色輪廓），（ii）位錯滑移（平行于滑動面法線的黃色輪廓n(→)=[-1-1-1]/），（iii） SFT（平行于n(→)=[1-1-1]/）的紅色輪廓），以及（iv）Frank位錯環（平行于n(→)=[1-1-1]/√3的藍色輪廓）。（上圖）:每個面板在彩色框中顯示每個觀察到的缺陷類型的圖像（中間）、相應的缺陷符號（左）和DMD模擬結果（右）。每個框中的數字是成像的Au等值面百分比（左）和缺陷附近的最大溶質百分比（右）。最大值從（E）中的金原子百分比分布圖獲得。灰色條表示5納米的長度。下圖:室溫壓力下的平衡鉑金相圖[5]。

6）利用原位TEM試驗證實CrMnFeCoNi合金存在變形過程誘導非晶相變

作者利用原位拉伸試驗，在裂紋尖端發現了三種結構，分別是片層，非晶以及點區域。通過選區電子衍射成功發現了非晶區存在晶體和非晶環。所以，三個不同區域對應于晶體和非晶相的不同組合，產生了不同的衍射對比模式。通過EDS能譜檢測，發現晶體區和非晶區并沒有明顯的元素分布差異。表明晶體向非晶的轉變不涉及到元素的擴散。通過對裂紋尖端的位錯和非晶橋進行觀察，發現非晶橋對位錯有著強烈的阻礙作用，導致裂紋的傳播受到阻礙，這對于提升合金的塑性是非常有幫助的。金屬材料非晶結構的制備主要有兩種途徑。一種是快速凝固，在快速冷卻的液相中保持動態無序直到形成固相。另一種是晶體固相的不穩定變為無序相，這被稱為固態非晶化。由于本工作的原位拉伸應變實驗是在室溫和相當低的應變速率(1 × 10^?4/s)下進行的，因此在非晶化過程中，加熱的影響應該是不顯著的。觀察到的結構無序主要歸因于廣泛的位錯塑性，導致晶態到非晶態相變。裂紋尖端的高應力、對位錯滑移的高晶格和晶界抗力以及由此產生的高密度位錯的積累對觀察到的固態非晶化至關重要，從而耗散能量和抗裂紋擴展。裂紋尖端納米尺度非晶橋的形成進一步阻礙了裂紋的擴展。因此，晶體-非晶態相變和非晶態納米橋的形成共同作用可能使HEAs具有較強的增韌性。

圖6 ?通過原位TEM拉伸應變實驗得出的超細晶CrMnFeCoNi合金樣品裂紋尖端附近的顯微組織。A)透射電鏡明場像。在裂紋尖端附近觀測到了三種微觀結構，即非晶結構，非晶與晶相共存的點狀結構和層狀結構。插圖是非晶區結構的衍射花樣。B & C)?高分辨透射電鏡照片分別展示了點狀結構與層狀結構的微觀組織，表明了晶體與非晶的交叉混合排列。D) 縮小的原位拉伸實驗中裂紋尖端附近的結構演化，白色箭頭暗示了高密度的位錯[6]。

2.總結和歸納

通過對以上文獻的解讀，大家可以發現，金屬材料在Nature/Science及其子刊發表的基本都是原創性的，在一定程度上豐富了材料科學的內容。筆者認為納米粒子更軟更韌的變形行為以及位錯化學壽命的隱性結構依賴這兩大工作是可以寫進教科書的。這些工作的發表都離不開高端設備的表征工作以及分子動力學的模擬研究。在近些年來分子動力學頻頻在頂刊上大放異彩，極大地促進了基礎研究。對于一些實驗中無法直接觀察到的現象，分子動力學的正確模擬可以解釋背后潛藏的機理。因此，高端設備的實驗表征外加分子動力學或者相場模擬是金屬材料基礎研究的重要方向，也是問鼎頂刊，推動材料學科不斷向前發展的有力武器。

參考文獻：

[1] Xuefei Chen, Qi Wang, Zhiying Cheng, et al. Direct observation of chemical short-range order in a medium-entropy alloy. Nature | Vol 592 | 29 April 2021.

[2] Anuj Bisht , Raj Kiran Koju, Yuanshen Qi et al. The impact of alloying on defect-free nanoparticles exhibiting softer but tougher behavior. Nature Communications

[3]?Jiuyuan Nie, Chongze Hu, Qizhang Yan et al. Discovery of electrochemically induced grain boundary transitions. NATURE COMMUNICATIONS

[4] Haidong Fan , Qingyuan Wang, Jaafar A. El-Awady et al. Strain rate dependency of dislocation plasticity. NATURE COMMUNICATIONS

[5] X. Zhou, J. R. Mianroodi, A. Kwiatkowski da Silva et al. The hidden structure dependence of the chemical life of dislocations. Sci. Adv.2021; 7 : eabf0563 16 April 2021

[6] Hao Wang, Dengke Chen, Xianghai An et al. Deformation-induced crystalline-to-amorphous phase transformation in a CrMnFeCoNi high-entropy alloy. Sci. Adv.2021; 7 : eabe3105 31 March 2021

本文由虛谷納物供稿。

本內容為作者獨立觀點，不代表材料人網立場。

未經允許不得轉載，授權事宜請聯系kefu@cailiaoren.com。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱: tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaorenVIP。