武大金先波教授團隊：你若無“碳”，便是“氨”好——MCC法合成氨

數據表明當前嚴重威脅人類生存與發展的氣候變化主要是工業革命以來人類活動造成的二氧化碳（CO₂）排放所致。應對氣候變化的關鍵在于“控碳”，其必由之路是先實現碳達峰，而后實現碳中和。2020年第七十五屆聯合國大會上，我國向世界鄭重承諾力爭在2030年前實現碳達峰，努力爭取在2060年前實現碳中和。

“民以食為天”，合成氨工業是人類糧食安全的基石，是維護社會安定團結的重要保障。當前采用哈伯-博世法（Harbor-Bosch Process，HBP）進行氨合成，即通過化石能源制備氫氣，用電對空氣進行分離制備氮氣，氫氣與氮氣在高溫（約500℃）、高壓（約170巴）、催化劑的條件下進行合成氨。

當前全球全年氨產量達1.5億噸左右，隨著人口增長和經濟增長，據估計到2050年，全球NH₃產量將增長80% 達2.36億噸。HBP法合成氨強烈依賴于化石能源，若繼續以HBP法進行氨合成，2050年全球全年CO₂排放將高達10億噸。

伴隨著中國的經濟快速增長，自從2011年始，中國氨產量一直持續保持在占全球氨產量31%的高位。即便目前我國各項氨合成工業技術完備，但受限于資源稟賦，我國合成氨80%以上還是以煤為主，然而煤作為原料進行氨合成時，噸氨CO₂的排放高達3.8噸，是天然氣為原料的2.5倍。

由此可見，在實施“碳達峰”、“碳中和”、“節能減排”中，我國合成氨工業任重道遠。

在能源結構改革中，可再生能源的比例逐年增加，利用可再生資源發電，利用電能進行氨合成其意義重大。

【科技前言】

近期，武漢大學金先波課題組報道了一種用電驅動以水和氮氣為原料在常壓下進行氨合成的工作。其創新點在于用“氮化鎂（Mg₃N₂）與氯化銨（NH₄Cl）進行固相反應”將現有的“工業電解MgCl₂工藝”與“反Deacon反應”有機地銜接起來從而構建氯化鎂循環法（MCC）進行氨合成。

相關研究成果以“Indirect electrosynthesis of ammonia?from nitrogen and water by a magnesium?chloride cycle at atmospheric pressure”為題發表在 Cell Reports Physical Science?上，第一作者為胡楊。

【圖文解讀】

MCC法合成氨示意圖

圖1. 從N₂和H₂O間接電化學合成氨的氯化鎂循環（MCC）藍圖。

圖1A為MCC法合成氨的流程圖，其首先利用太陽能等可再生能源產生的電能電解氯化鎂（MgCl₂）產生鎂（Mg）和氯氣（Cl₂）；然后將Mg與N₂反應生成氮化鎂（Mg₃N₂）；Cl₂通過反Deacon反應轉化為氯化氫（HCl），HCl與部分回收的NH₃反應生成氯化銨（NH₄Cl）；之后用NH₄Cl對Mg₃N₂進行氫解、氯解以釋放NH₃并再生MgCl₂。圖1B為上述步驟中吉布斯自由能的計算，其包括反應1、2、3、4和5，

MgCl₂(l) = Mg(l) + Cl₂(g)?(DG^??= 512.2 kJ/mol at 973?K)? (Reaction 1)

3Mg(l) + N₂(g) =?Mg₃N₂?(DG^??= -263.6 kJ/mol at 973?K) (Reaction 2)

3Cl₂(g) + 3H₂O(g) =?6HCl(g) + 1.5O₂(g) (DG^??= -21.5 kJ/mol at 973?K)?(Reaction 3)

HCl(g) + NH₃(g) =?NH₄Cl?(DG^??=?-17.0 kJ/mol at 573?K)? ?(Reaction 4)

Mg₃N₂?+ 6NH₄Cl ??3MgCl₂?+ 8NH₃(g) ?(DG^??= -789.5 kJ/mol at 773?K) ?(Reaction 5)

由此可見僅反應1為非自發反應，但可通過電解將其完成。

MgCl₂的電解

圖2 氯化鎂在973 K下的電解

圖2A顯示在熔鹽電解過程中，電流密度從0.2 A/cm^-2上升至1.0 A/cm^-2 時，電池電壓從2.75 V上升至3.46 V。圖2B顯示電流密度為0.2至1.0 A/cm^-2時，電解的庫侖效率從92%提升至95%。

鎂固氮

圖3鎂與氮氣反應合成Mg₃N₂

圖3A顯示在不同條件下鎂氮化后產物的XRD圖。圖3B顯示氮化效率及氮化產物的圖片。結果表明在溫度低于873 K時，鎂難以被氮化。而溫度升高至鎂熔點（924 K）后鎂可氮化完全。主要原因可能在于在氮化過程中Mg表面形成Mg₃N₂可阻止N₂與Mg進一步反應，溫度升高后有利于鎂的流動性從而有利于氮化。

由Mg₃N₂合成NH₃

圖4 Mg₃N₂分別與HCl及NH₄Cl合成NH₃

圖4A、圖4B表明利用HCl氫化Mg₃N₂時，產物中殘留有Mg₃N₂，最大氨產率僅為90%。圖4C、圖4D與圖4E表明利用NH₄Cl氫化Mg₃N₂時，當溫度大于673 K時可100%釋放氨，且產物為無水MgCl₂。圖4F是利用同位置示蹤法結合核磁氫譜探究氮的來源，結果表明MCC法合成氨中氮100%來源于鎂固定的氮，而非氯化銨的分解。

表1 Mg₃N₂與HCl合成NH₃不同工藝的比較

表1表明與“Mg₃N₂與水反應（固-水）”以及“Mg₃N₂與HCl反應（固-氣）”相比，利用“Mg₃N₂與NH₄Cl反應（固-固）”具有諸多可取優點，其中固-固熱效應（DH^??= -44.0 kJ/mol）顯著低于固-氣反應的熱效應（DH^??= -994.3 kJ/mol），因此固-氣反應過程中反應不完全很有可能是因強放熱導致產物燒結將部分Mg₃N₂包覆所致。而固-固反應放熱少，有效避免了燒結，可使反應100%完成。另外不論是從水中分離氨，還是從氣體中分離氨（HBP法），NH₃分離是高能耗且困難的。在MCC法中采用Mg₃N₂與NH₄Cl進行固-固反應，生成的是無水MgCl₂可直接循環使用，另外產物氨是唯一的氣體，易于分離。故該固體氨合成工藝有別于其他任何形式上的濕法工藝。

生產率和能耗分析

0.2 A/cm²的電解速度對應Mg生成速率1?×?10^-6?mol cm^-2?s^-1，若電解過程為決速步驟，那么相當于氨合成速率為0.68 ×?10^-6?mol cm^-2?s^-1。 依據圖3B以及圖4E， 在1h 內可100% 完成1g Mg 的氮化及轉化為氨，NH₃合成速率為10^-5?mol/s。實際在大規模生產過程中，固-氣反應以及固-固反應速率將遠高于MCC工藝其他步驟。據前人Gupta的研究，Cl₂轉化為HCl的反應速率可達 0.41 ×?10^-6?mol cm^-2?s^-1。故MCC法氨合成速率將約為10^-6?mol cm^-2?s^-1，是目前大多數合成氨報道的100倍以上。

MCC法合成氨總反應是高度放熱的，其每千克反應物的總焓變高達-2964.52 kJ。進行有效的熱管理后，最終MCC法氨合成的能耗僅由電解能耗決定。在0.2 A/cm²下能耗約為14.1 kWh/kg-NH₃，在0.4 A/cm²時能耗約為16.2 kWh/kg-NH₃。圖5?顯示若利用太陽能電或風電，其電價為 $0.01~$0.04/kWh，此時MCC法噸氨合成價格折合為$130 ~ $520。若以$100/t CO₂收取碳稅，即便利用商業用電（$0.071/kWh）進行氨合成，MCC法合成氨的價格依舊與HBP法具有可比性。

圖5 MCC工藝氨成本與市售NH₃的價格比較

【總結與展望】

MCC工藝合成氨的庫侖效率 >92%，NH₃合成速率達10^-6?mol?cm^-2s^-1，其能耗約為14.1 kWh/kg-NH₃與目前的HBP工藝（9.4~15.0?kWh/kg-NH₃）相當。

在中國倡導“碳達峰”、“碳中和”以及現行實施“西氣東輸”、“西電東送”的背景下，NH₃作為一種能源小分子可直接存儲并進行管道運輸，結合“氨裂解”、“氨燃料電池”、“氨內燃機”等工程技術，本工作有望為開展以“氨”取代“石油”作為工業血液做出一定的思考。

本文由 Byron?供稿。