JPCC：LiMn2O4中Li離子的長程/短程輸運動力學（基于電模譜）

引言

如今，具有高能量密度和高工作電壓的鋰離子電池（LIBs）對于大規模應用至關重要，例如，便攜式電力電子設備，電動汽車（EVs）和混合電動汽車（HEVs）。尖晶石LiMn₂O₄（LMO）材料因其成本低，對環境友好，高的可充放電容以及易于制造等優點而被認為是LIB應用中最有希望替代LiCoO₂的材料。因此，研究Li離子在LiMn₂O₄（LMO）中的傳輸行為對于理解與鋰的插入和提取有關的氧化還原機理非常重要。但是通過衍射或散射技術很難表征不同相結構中不同晶體位置之間的Li離子傳輸。

成果簡介

近日，在西安交通大學張潔教授與桂林理工大學劉來君教授帶領下，使用等溫介電譜和電模譜，研究了LMO中Li離子的長程和短程傳輸動力學。揭示了三個熱激活過程：（i）鋰離子在低頻下的長程遷移，（ii）鋰離子在中頻下的短程遷移，（iii）在高頻下的小極化子跳躍。結果清楚地說明了Li離子在不同晶體學位點和相結構之間的長程和短程傳輸，以及與LMO中Mn離子相關的極化子的傳輸行為。該成果以題為“Long-Range and Short-Range Transport Dynamics of Li Ions in?LiMn₂O₄”發表在The Journal of Physical Chemistry C上。

圖文導讀

圖1?LMO的結構特征

LMO在室溫下的X 射線衍射模型的 Rietveld 圖。插圖展示了 LMO 的晶體結構。

圖2 LMO的微觀形態和元素分布?

(a) LMO 的熱腐蝕表面形貌，(b) 和 (c) LMO 的元素分布圖。插圖展示了晶粒尺寸的統計分布。

圖3 介電常數

(a)?ε'(f)，(b)?ε''(f)和 (c)?tanδ(f)隨頻率在不同溫度下的變化。實線表示基于Cole-Cole函數的擬合結果。(d) 弛豫時間τ根據VRH模型的擬合結果。插圖顯示馳豫時間的Arrhenius擬合結果。

圖4 頻率有關的介電響應

LMO 在不同溫度下的ln(fε')?vs?ln(f)的UDR擬合結果。插圖分別在低頻（左上角）和高頻（右下角）中展示了s的溫度相關性。?

圖5 復阻抗譜

在選定溫度下的頻率有關的Z'(a)，Z''(b)，在選定溫度下的復阻抗圖 (c) 和 (d)。請注意，較高溫度下的數據已乘以一個因子，以便將它們全部顯示在同一張圖表上。

圖6 交流電導率

(a) 在選定溫度下交流電導率的頻譜。實線代表使用the power law features的擬合結果。插圖表示典型電導率譜。(b) 樣品的直流電導率的Arrhenius擬合結果。(c) 勢阱類型與電導率行為之間的關聯。

圖7 復電模譜分析

在不同溫度下頻率有關的 (a) M'，(b) M''。實線表示使用KWW函數的擬合結果。 (c) 在不同溫度下的模譜虛部M''vsM'模譜實部的關系圖。(d) 在各種溫度下，LMO 中β的溫度相關性。

小結

該工作揭示了LiMn₂O₄中Li離子的長程和短程傳輸動力學。介電譜和電模譜揭示了三個熱激活過程：（i）在低頻下，與鋰離子的長程遷移有關的直流電導；（ii）在中頻下，鋰離子的短程遷移所引起的介電弛豫；以及（iii）在高頻下，與小極化子跳躍有關的介電弛豫。介電常數在280 K附近發生明顯變化是由于LMO從立方結構轉變為四方結構。UDR定律的指數s表示在低頻下存在熱活化行為，而在高頻下則表現出典型的小極化子隧穿效應。電模譜的KWW函數中的和隨溫度逐漸增加，這表明局域鋰離子和小極化子的含量逐漸減少。結果清楚地說明了Li離子在不同晶體學位點和相結構之間的長程和短程傳輸，以及與LMO中Mn離子相關的極化子的傳輸行為。

文獻鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcc.0c08450

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