清華大學呂瑞濤&李佳Adv. Funct. Mater.：調控Bi氧化態提升電催化氮還原產氨性能

背景介紹

氨是一種重要的化工原料，在紡織、制藥、化肥等工農業生產和清潔能源等領域發揮著重要作用。目前，工業上合成氨主要依賴于傳統的Haber-Bosch工藝，但該技術通常需要在高溫高壓下進行（300~500?℃、150~200?atm），不僅能耗巨大而且排放大量的溫室氣體。相比Haber-Bosch法，電催化氮還原反應（NRR）產氨可在常溫常壓下進行，且原料（水和氮氣）來源廣泛，是一種在溫和條件下實現氨的綠色合成的新工藝。然而由于N≡N三鍵穩定性極高且氮氣的吸附緩慢，電催化NRR在熱力學和動力學上都存在巨大的挑戰；并且析氫反應（HER）作為主要的競爭反應，會致使氮氣還原反應的選擇性和產氨速率大大降低。因此，設計開發高效的電催化材料是常溫常壓下電催化NRR研究面臨的瓶頸問題。

主族金屬尤其是鉍（Bi）具有半導體特性，表面電子有限，與吸附H原子結合力弱從而可抑制HER過程；此外Bi 6p軌道和N 2p軌道之間的強相互作用有利于N₂在Bi活性位點上的吸附和活化，因此Bi有望用作NRR電催化劑。盡管Bi基NRR催化劑的研究取得了一定的進展，然而多數研究將Bi金屬作為NRR催化劑，并且將Bi⁰作為主要的活性位點。實際上由于不可避免的表面氧化，Bi³⁺同樣存在于Bi基催化劑中。因此，研究Bi氧化態對NRR性能的影響不僅有利于確定反應的真實活性位點，而且有助于深入理解Bi基催化劑的NRR反應機理。

成果簡介

清華大學材料學院呂瑞濤研究組和清華大學深圳國際研究生院李佳研究組合作報道了調控Bi氧化態提升電催化NRR性能方面的最新研究結果。研究人員通過煅燒法制備了碳基Bi納米顆粒（Bi@C）催化劑，通過改變煅燒溫度可以調控催化劑中Bi的氧化態以及電子結構。隨著Bi@C催化劑中Bi⁰/Bi³⁺原子比提高，其NRR性能也隨之提升，表明Bi氧化態在NRR反應過程中起到了關鍵作用。密度泛函理論（DFT）分析表明，調控Bi氧化態可以有效改變活性Bi位點的p軌道填充，增強中間體*NNH的吸附，從而降低了決速步驟反應能壘，促進NRR的進行。該成果以題為“Oxidation state modulation of bismuth for efficient electrocatalytic nitrogen reduction to ammonia”的研究長文發表在Advanced Functional Materials期刊上。

圖文導讀

Bi@C催化劑合成示意圖

圖1.?Bi@C-900形貌和結構表征

（a）SEM圖像，（b）TEM圖像，（c）粒徑分布，（d）HRTEM圖像，（e）SAED圖像，（f，g，h，i）元素分布圖像。

圖2.?煅燒溫度對Bi@C成分的影響

不同煅燒溫度制備樣品的（a）XRD圖譜，（b）Bi?4f XPS圖譜。

圖3.?電催化NRR性能測試結果

（a）Bi@C-900在N₂和Ar飽和電解液中的LSV曲線，（b）Bi@C-900不同電壓下的CA曲線，（c）Bi@C-900不同電壓下的產氨速率和法拉第效率，（d）-0.4 V vs. RHE不同溫度制備樣品的產氨速率和法拉第效率，（e）不同溫度制備樣品的Bi⁰/Bi³⁺原子比，（f）¹⁴N₂和¹⁵N₂條件下產氨的¹H NMR圖譜。

圖4.?Bi@C-900的原位拉曼和穩定性測試

（a）Bi@C-900不同電壓下的原位拉曼圖譜，（b）Bi@C-900在-0.6 V vs. RHE長時間穩定性測試，（c）Bi@C-900在-0.4?V vs. RHE循環測試下的產氨速率和法拉第效率，（d）Bi@C-900循環測試前后Bi?4f XPS圖譜對比。

圖5.?DFT計算結果

（a）不同表面的NRR自由能變化曲線，（b）4O@Bi (012)表面的NRR反應路徑，（c）4O@Bi (012)表面吸附的*N₂和*NNH的PDOS，（d，e）4O@Bi (012)表面吸附*NNH分子軌道，（f）4O@Bi (012)表面吸附*NNH電荷密度差異，（g）不同表面的Bi-6p?orbital電子填充度和NRR決速步驟反應能壘之間的關系。

小結

該文章報道了碳納米層負載Bi納米顆粒（Bi@C）的可控制備工藝，并且提出氧化態調控策略以提升NRR性能。研究結果表明Bi@C的NRR催化活性隨著Bi⁰/Bi³⁺原子比的增加而提升。氧化態優化后的Bi@C-900催化劑展現出良好的NRR性能，法拉第效率達15.10±0.43%。理論計算表明調控Bi氧化態可以改變Bi位點p軌道的電子填充度，從而加強*NNH的吸附，降低決速步驟（*NN→*NNH）的反應能壘，提升NRR反應性能。該工作為NRR電催化劑的優化設計和性能調控提供了新的思路和方向。

文獻鏈接：Wan, Y. C., Zhou, H. J., Zheng, M. Y., Huang, Z.-H., Kang, F. Y., Li, J., Lv, R. T., Oxidation State Modulation of Bismuth for Efficient Electrocatalytic Nitrogen Reduction to Ammonia. Adv. Funct. Mater. 2021, 2100300.
https://doi.org/10.1002/adfm.202100300

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