西安理工大學Inorganic Chemistry Frontiers：多面體Cu2O II型異面結光催化性能增強機制研究

第一作者：張鑫

通訊作者：孫少東，梁淑華，楊曼

通訊單位：西安理工大學

DOI：10.1039/d1qi00031d

文獻鏈接：https://doi.org/10.1039/D1QI00031D

引言

光催化活性的提升在很大程度上取決于晶面的原子排列和配位狀態，由不同類型晶面組成的異面結（Heterogeneous Facet Junction）已被證實可以有效提升光生載流子分離效率。由于具有高密度的低配位原子，高指數晶面通常比低指數晶面表現出更好的催化性能。有鑒于此，構建由不同高指數晶面或者高指數晶面與低指數晶面共同組成的異面結有望進一步提高光催化活性。然而，合成含有高指數晶面的異面結光催化材料仍極具挑戰。

成果簡介

近日，西安理工大學孫少東教授和梁淑華教授課題組采用保護劑輔助液相還原法，通過調控體系過飽和度，成功合成了一種含有24個高指數{332}晶面和6個低指數{001}晶面的Cu₂O三十面體（30-faceted Cu₂O）。密度泛函理論計算和光沉積實驗表明：這種Cu₂O三十面體表面形成了能帶結構匹配良好的{332}/{001}-II型異面結，不僅促進了光生載流子的有效分離，而且高指數晶面還為光催化反應提供了更多的活性位點（圖1）。

通過測量樣品TEM圖像中不同投影方向對應的相鄰兩個高指數晶面之間的夾角，根據面角守恒定律（如何標定晶面指數參見Nanoscale, 2020, 12, 16657）可以確定Cu₂O三十面體暴露的晶面分別為24個高指數{332}晶面和6個低指數{001}晶面（圖2）。在歸一化比表面積后，這種Cu₂O三十面體比由8個低指數{111}和6個{001}晶面組成的Cu₂O十四面體（14-faceted Cu₂O）仍然具有更高的光催化降解羅丹明B（RhB）和四環素（TC）活性（圖3）。光催化性能的增強可以歸結為兩個原因：一是高指數{332}晶面具有大量的不飽和Cu和O懸空鍵和更高的表面能，可以為光催化反應提供更多的活性位點；二是在高指數{332}晶面和低指數{001}晶面之間形成了II型異面結。在光激發下，光生電子和空穴在{332}和{001}兩個晶面之間發生分離，光生電子傾向于聚集在{332}晶面，而光生空穴則遷移到{001}晶面（圖4），從而提高了光生載流子的分離效率，優化了光催化活性。該成果以“Spatial charge separation and high-index facet dependence in polyhedral Cu₂O type-II surface heterojunctions for photocatalytic activity enhancement”為題發表在《Inorganic Chemistry Frontiers》期刊。

圖文導讀

圖1：Cu₂O三十面體的光生載流子分離路徑示意圖

圖2：（a）-（c）不同放大倍數下Cu₂O三十面體的SEM圖像；（d）-（f）分別為[001]、[110]和[111]投影方向處Cu₂O三十面體的TEM圖像；（g）-（i）不同投影方向對應的Cu₂O三十面體幾何示意圖

圖3：Cu₂O三十面體和十四面體:（a）和（c）為光催化降解RhB溶液；（b）和（d）為光催化降解TC溶液；（e）和（f）分別為降解RhB和TC比表面積歸一化后的動力學常數k

圖4：（a）和（b）分別是{332}和{001}晶面的原子結構示意圖；（c）{332}和{111}晶面的表面能；（d）Cu₂O三十面體{001}和{332}晶面的態密度圖（DOS），其中Cu 3d、O 2p和TDOS分別代表部分Cu 3d的DOS、部分O 2p的DOS和總DOS；（e）光生載流子在{001}和{332}晶面界面上的遷移路徑示意圖

小結

本研究成功構建了一種新型的由高、低指數晶面共同組成的Cu₂O三十面體。密度泛函理論計算和光沉積實驗表明：該Cu₂O異面結的光催化活性強烈依賴于高效的II型空間電荷分離機制和高活性的高指數{332}晶面。這種由高、低指數晶面共同組成的Cu₂O三十面體異面結，相比于僅由低指數晶面組成的十四面體異面結，可以進一步促進光生載流子的空間分離并增加光催化反應活性位點，這將為設計合成其它種類高性能異面結光催化材料提供理論參考。

通訊作者簡介

孫少東，男，西安交通大學工學博士，新加坡國立大學博士后，2017年入選陜西省高層次人才引進計劃，現為西安理工大學材料學院教授。教育部導電材料與復合技術工程研究中心、陜西省電工材料與熔（浸）滲技術重點實驗室、陜西省金屬基異質材料先進制造技術工程研究中心骨干成員。長期從事基于催化材料缺陷工程的水凈化處理和清潔燃料開發研究、以及透射電子顯微學研究。目前已在《Progress in Materials Science》、《Journal of Materials Chemistry A》、《Nanoscale》、《Chemical Communications》和《Crystal Growth & Design》等國際著名期刊上發表SCI收錄論文共計70余篇（其中第一作者和通訊作者論文共計50余篇），獲得授權國家發明專利10余項。其中，圍繞Cu₂O晶體的形貌操控、生長機制、異質結構構筑和化學模板應用已發表論文20余篇。作為第一完成人獲得陜西省高等學校科學技術獎一等獎（2021）；作為第二完成人分別獲得陜西省科學技術二等獎（2016）和陜西省高等學校科學技術獎一等獎（2015）。

文獻信息：Xin Zhang, Shaodong Sun, Jie Cui, Man Yang, Qiao Zhang, Peng Xiao, Jiandong Li, Qing Yang and Shuhua Liang, Spatial charge separation and high-index facet dependence in polyhedral Cu₂O type-II surface heterojunctions for photocatalytic activity enhancement, Inorg. Chem. Front., 2021, 8(10):2603-2610.

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