汪國秀&王春生等 Nat. Commun.：制備高比能量水系多價離子電池的通用策略

【背景介紹】

可靠的大規模儲能對于將太陽能、風能等可再生能源整合到電網中必不可少。作為鋰（Li）離子電池的經濟高效替代品，可再充電多價離子電池（MIBs）是電網規模應用的理想儲能技術。其中，Ca²⁺、Mg²⁺和Al³⁺陽離子不僅具有無毒、穩定的化合價態、低的氧化還原電位等優點、而且它們可以轉移一個以上的電子，進而增加比能量。但是，MIBs的發展還存在以下挑戰：1）多價陽離子在有機電解質金屬氧化物正極中沉積/溶解的緩慢動力學；2）對于負極，多價陽離子難以穿透Ca、Mg和Al金屬負極表面富含有機成分的鈍化界面層，其中有機成分主要是電解質中有機溶劑的還原而形成。因此，重新設計電池化學技術對于開發MIBs至關重要。通過合理設計高電壓水系電池，實現MIBs化學的再創新，應采用低毒、不燃的高濃度水凝膠電解質替代易燃的有機醚基電解質。在水凝膠電解質中，由于水/質子的共沉積，多價陽離子在金屬氧化物正極中的沉積/溶解動力學很快。

【成果簡介】

近日，澳大利亞悉尼科技大學汪國秀教授和Dong Zhou、美國馬里蘭大學王春生教授（共同通訊作者）等人報道了一系列的水系多價離子電池，有效的解決了有機電解質中動力學緩慢的問題，同時還提升了電池的安全性能。該水系離子電池由濃縮的水凝膠電解質、含硫負極和高電壓金屬氧化物正極組成，其具有高比能量、良好的可逆性和更高的安全性。作為演示模型，作者報道了在室溫下的水系鈣離子/硫全電池（ACSB）是由硫/碳（S/C）負極、層狀Ca_0.4MnO₂正極和基于8.37 m（mol kg^-1_solvent）飽和Ca(NO₃)₂水溶液的凝膠電解質組成。凝膠電解質的低水活度有效地抑制了多硫化鈣在負極中溶解而引起的容量損失，同時有利于鈣離子在正極中快速穩定的沉積/溶解。所制備的ACSBs比能量高達110 Wh kg^-1，在0.2 ℃下循環150次后容量保持率仍為83%，在水凝膠電解質中具有優異的安全性。此外，作者還證明了這種策略也可以推廣到制造高比能量水系鎂離子/硫||金屬氧化物和鋁離子/硫||金屬氧化物電池。研究成果以題為“A universal strategy towards high-energy aqueous multivalent-ion batteries”發布在國際著名期刊Nature Communications上。

【圖文解讀】

圖一、電解質的電化學穩定性窗口

（a）1 m、2 m、5 m、飽和（8.37 m）Ca(NO₃)₂電解質和水凝膠電解質的線性伏安曲線，掃描速率為1 mV s^-1，其中m為mol kg^-1_solvent；

（b）從實驗數據獲得電解質的電化學穩定性窗口，以及Ca_0.4MnO₂正極和硫負極的氧化還原電壓。

圖二、電解質的分子動力學模擬和表征

（a-c）基于10 ns分子動力學（MD）模擬獲得1 m Ca(NO₃)₂電解質、飽和Ca(NO₃)₂電解質和水凝膠電解質的局部結構演化照片；

（d）基于10 ns分子動力學（MD）模擬，三個電解質樣品的氫鍵和與Ca²⁺配位的水分子百分比。

（e）1 m、2 m、5 m和飽和（8.37 m）Ca(NO₃)₂水系電解質和水凝膠電解質的拉曼光譜，其中m為mol kg^-1_solvent。

圖三、水凝膠電解質中元素硫的反應機理

（a）基于分子動力學（MD）模擬，CaS₄在1 m、8.37 m Ca(NO₃)₂電解質和水凝膠電解質中的擴散的局部結構演變，其中m為mol kg^-1_solvent；

（b）目視觀察多硫化鈣在1 m、8.37 m Ca(NO₃)₂電解質和凝膠電解質中的擴散；

（c）在含水凝膠電解質中，S/C電極的初始CV曲線，掃描速率為0.21 mV s^-1；

（d）在1 m Ca(NO₃)₂和水凝膠電解質中測試的S/C負極的楊氏模量；

（e）DFT計算減少Ca²⁺(NO₃^-)₃(H₂O)_x集合體的還原；

（f）在正極CV掃描后，S/C電極的深度Ca 2p XPS。

圖四、Ca_0.4MnO₂正極的表征

（a）在原位電化學轉化過程中，原子結構變化的示意圖；

（b-c）Mn₃O₄前體和Ca_0.4MnO₂正極材料的HADDF-STEM圖像；

（d）Mn₃O₄、水鈉錳礦MnO₂和Ca_0.4MnO₂的同步加速器粉末衍射圖；

（e）Ca_0.4MnO₂正極的CV曲線，掃描速率為0.3 mV s^-1。

圖五、組裝后ACSBs的電化學性能

（a）S/C|水凝膠電解質|Ca_0.4MnO₂全電池的CV曲線，掃描速率為0.2 mV s-1；

（b）具有不同電解質的全電池的倍率性能；

（c）在不同的比電流下，水性凝膠電解質組裝的全電池的電壓曲線；

（d）基于電極活性材料的總質量，比較各種水系儲能裝置的比能量；

（e）S/C||Ca_0.4MnO₂全電池在0.2 C時的循環性能和相應的庫侖效率；

（f）切角后，帶電的S/C|水凝膠電解質|Ca_0.4MnO₂袋式電池的浸水實驗。

【小結】

綜上所述，作者報道了一種通用的含水多價離子/硫化學策略，可以賦予多價離子電池高比能量、可逆性和安全性。依此方法，作者開發了一種室溫Ca離子/硫水系全電池，該電池由硫/碳負極、Ca_0.4MnO₂正極和水凝膠電解質組裝而成。高Ca(NO₃)₂鹽濃度和PVA的協同作用強烈抑制了凝膠電解質中的水活度，從而為多硫化鈣轉化化學提供了一個擴展的電化學穩定性窗口。由于多硫化物在水系凝膠電解質中的微不足道的溶解性和對SEI層的保護，因此S/C負極承受了抑制的多硫化物穿梭效應。同時，原位電化學合成的Ca_0.4MnO₂正極表現出高度穩定的Ca²⁺沉積/溶解。該電池具有110 Wh kg^-1的高比能、穩定的循環性和優異的安全性。此外，該電池設計策略已成功擴展到可再充電的Mg和Al基水系電池系統，同時這些關鍵發現為開發用于低成本儲能的水系多價離子電池邁出了革命性的一步。

文獻鏈接：A universal strategy towards high-energy aqueous multivalent-ion batteries. Nat. Commun., 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-23209-6.

本文由CQR編譯。

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