哈工大/加州大學伯克利在二維三元氧化物鐵電、光電材料領域取得新進展

鈣鈦礦結構氧化物材料晶格存在強的離子鍵合，采用常規的方法制備相應的二維材料長期以來都是學術界面臨的重大挑戰。雖然近期報道的犧牲過渡層外延法[Nature?570, 87-90, (2019)；Nature?578, 75-81, (2020)]可以獲得一系列鈣鈦礦結構氧化物二維材料，但是此類方法依然無法徹底擺脫外延襯底的束縛，其適用材料的種類和二維晶體取向極大受限。采用此類方法無法獲得具有非典型對稱結構的鈣鈦礦結構氧化物二維材料，然而具有低對稱相結構的鈣鈦礦氧化物長期以來都是該領域學者追求的目標。有研究表明，鈣鈦礦氧化物中低對稱相結構的存在是構建準同型相界(MPB)的橋梁[Phys. Rev. Lett.?86, 3891-3894, (2001)；Science?326, 977, (2009)]，同時也是近期該領域研究熱點—應力誘導鐵彈疇結構產生的根源。例如，應力耦合疇電導陣列，室溫電極化斯格明子(skymions)，應力誘導電極化半子(merons)等[Nat. Nanotech.?10, 661-665, (2018)；Nature?568, 368-372, (2019)；Nat. Mater. 19, 881-886, (2020)]。

圖1 拓撲定向生長單斜相二維KNbO₃晶體及其周期性條紋鐵電疇結構(標尺10 μm)

近期，哈爾濱工業大學材料科學與工程學院朱景川教授團隊、甄良教授團隊與加州大學伯克利分校材料科學系姚杰教授團隊合作，基于前期工作中液相原位生長二維KNbO₂前驅體晶體的方法，利用簡單退火處理實現晶體結構拓撲定向轉變，首次獲得了單斜角度~?6^o的低對稱相鈣鈦礦結構二維KNbO₃晶體，樣品最小厚度可控制在4?nm以內。鐵電與諧波激發測試表明，當樣品厚度大于10 nm時，大的晶格內應力導致二維KNbO₃形成了周期性的條紋狀鐵電疇結構，如圖1所示。且該條紋鐵電疇的相位和振幅差隨樣品厚度的增加而逐漸增大。

圖2 樣品厚度為8nm二維KNbO₃晶體鐵電各向異性及DFT模型計算結果(標尺1 μm)

而當樣品厚度小于10 nm時，單斜相二維KNbO₃晶體材料呈現出近似單疇特征，具有強的自發極化各向異性，即擁有強的面外自發極化和弱的平面內自發極化，這與DFT理論模型預測保持一致（如圖2所示）。此外，研究者采用原位加熱透射電鏡及原位Raman光譜表征技術，探究了層狀KNbO₂晶體→鈣鈦礦結構KNbO₃拓撲結構轉變微觀物理機制及KNbO₃相轉變過程。該研究成果為制備不受襯底束縛的鈣鈦礦結構氧化物二維材料提供了新的解決方案，并為進一步揭示應力誘導鐵彈疇結構微觀物理機制及其在納米鐵電信息存儲器件中的應用提供了新思路。相關研究成果在線發表在納米科學技術頂級刊物 Nano Letters（DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c00918）。文章的第一作者為哈爾濱工業大學助理研究員（博士后）周飛博士、青年拔尖副教授李洋博士，朱景川教授、甄良教授與姚杰教授為本文共同通訊作者。?

三元過渡金屬氧化物材料因其特有的氧八面體結構層賦予此類材料許多特異的物理化學性質。除了ABO₃鈣鈦礦結構材料外，另一類三元氧化物材料也在當前科學研究和工業應用中扮演者極其重要的角色，即具有層狀結構的ABO₂型材料。例如，LiCoO₂層狀結構三元過渡金屬氧化物因其獨特的嵌套結構成為鋰離子電池的原型材料。

作為前期的工作，材料科學與工程學院朱景川教授課題組與伯克利材料科學系姚杰教授課題組經過多年的合作，將理論計算建模與實驗設計相結合，開發了一種三元層狀結構氧化物材料制備方法（該方法已授權國家發明專利，專利號：CN202010467308.2），實現了K_(1+x)NbO₂·xH₂O材料的液相原位二維生長。該制備工藝打破了傳統水熱法直接反應生成目標產物的固有思維，通過調控堿濃度，將簡單的固體原料充分反應形成純凈的液態前驅體。該方法規避了水熱密閉反應無法人為干預的限制，通過控制液態前驅體過飽和度及反應時間，可獲得單胞厚度的K_(1+x)NbO₂二維晶體，橫向尺寸可達到~50 μm。

圖3(a) 光吸收與發光性質；(b), (c) 陰極射線面掃描成像及SEM形貌照片；(d), (e) 相內變形電-聲耦合誘導STEs示意圖；(f) DFT計算構型位置相圖

陰極射線譜測試表明，合成的晶體具有寬譜發白光性質(圖3a)，是一種潛在的平面白光單體材料(圖3b, c)。DFT計算、高溫退火前后拉曼光譜、以及高溫退火前后光致發光測試結果對比表明，該材料白光區發光機制為：NbO₂層氧八面體的相內形變(in-phase deformation)誘導的自束縛激子(STEs)，如圖3d-f所示。該機制的提出，有助于理解眾多不同構型層狀結構氧化物均存在的光致發白光的微觀物理圖像，建立統一的單體發白光機制。相關成果發表在國際知名刊物ACS nano. (2020,14(11): 15544-15551. doi.org/10.1021/acsnano.0c06164)。文章的第一作者為哈爾濱工業大學助理研究員周飛博士、南京郵電大學晏善成教授和加州大學伯克利分校博士生楊馥亦，朱景川教授與姚杰教授為共同通訊作者。此外，該材料制備工藝的可控性也為后續進一步研究其低溫輸運、相結構拓撲調控提供了廣泛的可能性。上述工作得到中國博士后科學基金面上項目(No. 2019M651281)和國家自然科學基金青年項目(No. 51902069)支持。

朱景川教授團隊長期從事材料計算及材料多尺度設計理論與實驗研究工作，基于材料基因工程研發成功一系列關鍵工程材料及其熱處理改性技術。近年來，融合材料計算模擬—高通量計算—人工智能機器學習技術，開展了一系列關鍵工程及新型功能材料的設計和研究工作，取得了重要理論及實驗研究成果。

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