形似DNA？這顆單晶不簡單

DNA雙螺旋結構的發現是有史以來最重要的科學成就之一，與其他生物大分子的結構一樣，在發揮其生物學功能（例如分子識別和信息存儲）中起著至關重要的作用，其雙螺旋結構也激發了化學家創造更加復雜分子結構的能力。然而，制備合成螺旋共價聚合物（HCP）仍然具有挑戰性，主要限于單鏈聚合物或短的低聚雙螺旋，而且由于難以獲得螺旋聚合物單晶，無法通過單晶X射線衍射（SCXRD）分析來闡明其更多的結構細節。

最近，美國科羅拉多大學博爾德分校的張偉團隊報道了從非手性單體六羥基苯并菲到螺硼酸鹽形成，在溶劑熱條件下得到了具有類似DNA結構的線性螺旋共價聚合物單晶（圖1）。

圖1?雙螺旋聚合物單晶結構及光學圖像

作者發現，在LiOH存在下，HHTP與B（OMe）₃在均三甲苯和乙腈的混合物中反應可以獲得結晶產物。如圖2光學顯微鏡和掃描電子顯微鏡（SEM）圖像所示，大的單晶形成為

細長的方形雙錐體形狀，平均尺寸為20–30μm（兩個金字塔頂點之間的距離）。不難發現，這種合成方式類似于COF的合成，盡管從理論上講，在所施加的溶劑熱條件下，通過將所有二醇完全轉化為螺硼酸酯鍵，HHTP和B（OMe）₃的摩爾比為2：3可以形成二維（2D）COF結構，但分析表明：每個HHTP的只有兩對二醇反應形成鋸齒形聚合物鏈，其中有二個酚羥基未反應。這種螺旋骨架的形成可以歸因于未反應的酚羥基和螺硼酸酯單元之間存在的氫鍵相互作用，這為骨架提供了額外的穩定性。

線性聚合物具有高聚合度（n = 4×10⁴），單鏈分子量為1.3×10⁷ Da，是迄今為止報道的最大的單晶純共價螺旋聚合物。

圖2?線性HCP單晶的合成及結構表征

形成的螺旋共價聚合物的單晶通過單晶X射線衍射表征，結果表明每個晶體由成對的機械纏繞的聚合物組成。在形成一對的兩個螺旋聚合物之間沒有觀察到非共價相互作用；相反，每條雙鏈都通過氫鍵與相鄰的雙鏈相互支撐。有趣的是，每一個晶體都是由具有相同手性的螺旋狀聚合物組成的，但結晶過程產生了一個外消旋團，其中右手晶體和左手晶體的數量相等。

圖3單晶結構及其雙螺旋構象

作者還探究了HCP單晶形貌和力學性能，在SEM圖像（圖4）中和在光學顯微鏡下，所有晶體均顯示出相似的形態，長方體在相對的面上覆蓋有兩個金字塔。AFM圖像清楚地顯示了每個晶體的多個平面以及相鄰平面之間的界面角。通過納米壓痕對單晶的機械性能進行了初步研究，通過將外力施加到{011}面上，證實機械強度來自于沒有共價鍵的螺旋間氫鍵相互作用。

圖4?HCP的形態和力學性能

小結：作者展示了一個簡單的非手性單體如何利用獨特的共價和超分子相互作用，自組織成機械糾纏的聚合物對的手性晶體。通過同時結晶和聚合，在非手性單體溶液中分離出機械纏繞的螺旋鏈的單晶。結晶過程中會發生對稱斷裂，并且每個晶體都包含相同手性的聚合物鏈。螺旋聚合物形成機械纏繞的聚合物對的網絡，其中每個聚合物對通過與相鄰對的氫鍵相互作用而穩定且纏繞在一起的兩條鏈之間沒有觀察到非共價相互作用。作者的研究為線性聚合物折疊，超分子纏繞和手性傳播提供了有趣的平臺。

參考文獻

Yiming Hu, et al.?Single crystals of mechanically entwined helical covalent polymers.?Nature Chemistry, 2021.

DOI：10.1038/s41557-021-00686-2

https://www.nature.com/articles/s41557-021-00686-2

團隊介紹：

張偉教授，博士生導師，美國科羅拉多大學(University of Colorado Boulder) 化學系。2000年獲得北京大學化學學士學位；2005年在伊利諾伊大學香檳分校?(University of Illinois at Urbana-Champaign) Prof. Jeffrey Moore課題組獲博士學位；后在麻省理工學院(MIT) Prof. Timothy Swager課題組進行博士后工作；2008后就職于科羅拉多大學，并于2014年和2018年晉升為副教授和教授，現任科羅拉多大學化學系副主任。

工作匯總：

張偉教授課題組研究的主要方向是利用動態共價化學(Dynamic Covalent Chemistry, DCvC)?構筑可以廣泛應用于環境，能源和生物等領域的新型有機或復合功能材料，從而實現高效碳捕獲，分子分離，納米復合，儲能以及自修復等功能材料。2010年以來，團隊報導了利用炔烴復分解反應，亞胺縮合等一系列動態共價化學構建多種分子籠結構，進而利用主客體化學關系，將其利用與富勒烯的選擇性吸附，光電轉化，納米粒子負載等應用中。

在共價有機框架（COF）領域，團隊亦是成果頗豐。2015年，團隊提出去對稱頂點設計概念 (Desymmetrized Vertex Design)，合成了一個同時具有兩種不同尺寸孔道的COF，并將剛性大環分子作為結構基元用于異孔COF的構建。此外，團隊于2016 年和2019年，分別報道合成了基于螺硼酸鹽結構和基于咪唑鹽（imidazolate）的高結晶性離子共價有機框架（iCOF），并將其成功利用于特殊氣體的選擇性吸附和鋰離子電池的離子傳導。

自2014年以來，團隊還將動態共價化學用于可鍛塑、可修復、可回收的新型熱固材料及其功能復合材料的研發，并揭示了其在碳纖維增強復合材料、生物質復合材料、 能量存儲、增材制造、電子皮膚等領域的廣泛應用前景。

文獻推薦：

1. Jin, Y.; Yu, C.; Denman, R. J.; Zhang, W. "Recent Advances in Dynamic Covalent Chemistry" Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 6634-6654.

2. Zhang, C.-X.; Wang, Q.; Long, H.; Zhang, W. "A Highly C₇₀-Selective Shape-Persistent Rectangular Prism Constructed Through One-Step Alkyne Metathesis" J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 20995-21001.

3. McCaffrey, R.; Long, H.; Jin, Y.; Sanders, A.; Park, W.; Zhang, W. "Template Synthesis of Gold Nanoparticles with an Organic Molecular Cage" J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 1782-1785.

4. Zou, Z.; Zhu, C.; Li, Y.; Lei, X.; Zhang, W.; Xiao, J. "?Rehealable, Fully Recyclable and Malleable Electronic Skin Enabled by Dynamic Covalent Thermoset Nanocomposite"?Sci. Adv.?2018,4, eaaq0508.

5. Jin, Y.;?Hu, Y.;?Zhang, W. "Tesellated Multiporous Two-dimensional Covalent Organic Frameworks"?Nat. Rev. Chem.?2017,?1, 0056.

6. Hu, Y.; Dunlap, N.; Wan, S.; Lu, S.; Huang, S.; Sellinger, I.; Ortiz, M.; Jin, Y.; Lee, S.-H.; Zhang, W. “Crystalline Lithium Imidazolate Covalent Organic Frameworks with High Li-ion Conductivity” J. Am. Chem. Soc.2019, 141, 7518-7525.

本文由Jena供稿。