Nature Catalysis：過渡金屬氧化物表面氧還原活性的局限性分析

youyoucao 2年前 (2021-05-31) 2732瀏覽

第一作者：Hao Li

通訊作者：Jens K. N?rskov

通訊單位：丹麥技術大學

DOI：https://doi.org/10.1038/s41929-021-00618-w

背景

氧還原反應(ORR)是燃料電池性能的關鍵瓶頸之一。到目前為止，該反應的最活躍、最穩定的電催化劑是鉑族金屬元素。而過渡金屬氧化物(TMO)是一類在氧化條件下實現運行穩定性的替代材料。不幸的是，人們通常發現TMO的活性遠不如Pt。?

研究的問題

本文確定了為什么很難找到具有高ORR活性的TMO的兩個原因。首先，TMO表面始終比過渡金屬更弱地結合氧原子。這使得O-O鍵的斷裂決定了本文研究的各種TMO表面的速率。二是TMO表面的電場效應較強，進一步增加了O-O鍵斷裂的難度。為了驗證預測并確定它們對TMO的普適性，本文報道了對7798種獨特的TMO組分的實驗ORR催化劑篩選，這些TMO組分的活性通常遠低于Pt。

圖文分析

圖1|TMO催化劑性能摘要。

要點：

  • 在圖1的酸性ORR面板中，展示了過去12年發表的用于酸性ORR的代表性穩定TMO催化劑的性能摘要。
  • 在催化劑運行兩小時(以減輕瞬變反應產生的電流)后，測量了基于Mn、Ni和Fe與Ca、Mg、Y、In和La的不同組合的7798種獨特的TMO組成的ORR活性，以在圖1的堿性ORR面板中展現結果。

圖2|Pt，ZrO2和HfO2（111）上的四電子(4e-)（four-electron）的ORR過程的自由能圖。

要點：

  • 在圖2中，本文將兩個穩定的TMO的計算自由能圖與典型的ORR催化劑Pt的自由能圖進行了比較(使用Kulkarni等人的數據)。基本步驟的能量勢壘估計是基于狄更斯等人的比例關系。表面Pourbaix圖計算表明，在酸和堿中，化學計量比的原始TMO表面在ORR電位下是最有利的。
  • 如圖2所示，由于O*與HO*和HOO*的結合方式不同，EO*與EHO*在金屬上的比例關系因吸附位置而異。在緊密堆積的過渡金屬上，O吸附在三重中心，而HO和HOO則偏愛兩重或一重中心。如果不是繪制EO*與EHO*的標度與O在首選位置的關系，而是強制O吸附在頂部位置，則可以觀察到HO相對O標度線的顯著上移(圖2)。

圖3|決定ORR活動的線性縮放關系。

要點：

  • TMOS與Pt的顯著區別在于吸附O*的穩定性和O-O鍵斷裂的過渡態。無論反應的pH值如何，兩者在TMOS上的穩定性都要差得多。這是一個普遍的現象，如圖3所示。本文對ORR中間體在200多個不同的TMO和低指數和高指數表面上的吸附能進行了密度泛函(DFT)計算。在圖3中，本文收集了HOO*對HO*和O*對HO*的吸附能之間的標度關系的數據。第一種是通用的-TMO的情況與過渡金屬的情況相同(圖3a)。然而，后者對于TMO和金屬來說是非常不同的(圖3b-d)。這是本研究的兩個重要理論發現之一。本文注意到，這個結果與是否在計算中包含Hubbard U無關。
  • 總而言之，電場效應可以提供第二個原因的解釋，即為什么TMOS在酸性條件下對4e-ORR的性能本質上是有限的。顯然，目前的模型，至少在定性上，也解釋了為什么TMOS在堿性溶液中似乎比在酸性溶液中更好。本文的模型表明，由于HO與HOO的比例關系不變(圖3a)，TMO在酸和堿中對2e-ORR的活性都更高，這與許多實驗觀察結果是一致的。

圖4：0.8?VRHE的4e-?ORR過程的動力學火山模型。

要點：

  • 氧的弱成鍵(大的GO*-GHO*或者HO對HOO比例)導致O-O鍵斷裂形成更大勢壘。所有這些都在圖4所示的ORR動力學模型中得到證實。
  • 對于過渡金屬來說，通常有兩個重要的步驟來決定O2的吸附速率和Ho*從表面的去除。這產生了一種火山形狀的曲線(圖4a)。

圖5|電場效應和pH相關的火山動力學模型

要點：在酸性溶液中，過渡金屬對活火山的影響很小(圖5a)。相比之下，火山向左和向下移動，在更酸性的條件下，低指數和高指數TMO的最大速率普遍下降(圖5b，c)。這種影響在TMO上比在金屬上強，這是因為TMO表面通常有較大的表面偶極和極化率，這是因為在TMO表面，O和其他吸附物在大多數情況下只能吸附在頂部位置，而它們可以在過渡面上找到更穩定的高配位吸附位置。

結語

在這項工作中，基于密度泛函理論(DFT)計算和微觀動力學模擬，確定了為什么很難找到具有高ORR催化活性的TMO的兩個原因。首先，TMO表面與氧原子的結合比過渡金屬更弱。這使得O-O鍵的斷裂率在許多情況下是決定性的，并限制了相對于金屬的催化活性。第二個原因是TMO表面的電場效應更強，這進一步增加了O-O鍵的斷裂難度，特別是在酸性條件下。這兩種效應協同作用共同影響TMO表面ORR的活性。

本文由SSC供稿。

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