哈工大高繼慧團隊 J.Mater. Chem. A：基于脈沖電催化強化2eORR合成H2O2

第一作者：丁雅妮

通訊作者：周偉，高繼慧

通訊單位：哈爾濱工業大學

論文DOI：10.1039/D1TA03864H

背景介紹：

過氧化氫（H₂O₂）是一種廣泛用于漂白消毒、化學合成、廢水處理的綠色氧化劑，在能源和環境領域都有著迫切的需求。通過2電子氧氣陰極電還原反應（2eORR）原位制備H₂O₂是一種綠色、低成本且對環境友好的新型技術，具備替代蒽醌法的應用潛力。然而，該反應存在動力學遲緩、H₂O₂產率較低等問題，其本質原因在于電極/溶液界面電子轉移速率、電化學反應速率和產物擴散速率之間的時空不匹配性。傳統研究多著眼于高性能電催化劑的設計，例如多孔結構的構建、雜原子摻雜（B/ N /O / F /S）和本征缺陷的引入，這極大推動了電催化劑本征反應活性的提升，但同時也忽視了通過界面能質傳遞調控以強化ORR反應的廣闊空間。

脈沖電催化作為一種可操作、高效的反應調控技術，因其對電子傳輸的精準控制而逐漸受到研究者的關注，目前已被應用于析氫反應（HER）、CO₂還原反應（CO₂RR）、有機污染物陽極氧化反應及電沉積反應，以改善質量傳遞，強化反應動力學并調節產物選擇性。在前期研究中，研究團隊通過解耦H₂O₂的分解路徑，發現在H₂O₂的擴散過程中存在三條無效分解路徑：陰極電還原反應、體相歧化分解和陽極氧化反應，并首次提出采用低頻脈沖電流（2s ON + 2s OFF）抑制H₂O₂在多孔陰極中的電還原路徑，最終使體相H₂O₂的產量提高61.6%?（Chem. Eng. J., 2018, 338, 709–718; J. Taiwan Inst. Chem. Eng., 2018, 83, 59–63; Environ. Sci. Pollut. Res., 2017, 25, 1–11）。然而該研究僅從擴散角度推測了脈沖對ORR的促進作用，尚未探討脈沖對于其他步驟所造成的影響。為進一步揭示脈沖電催化促進ORR產H₂O₂的機制，本文全面研究了脈沖參數對H₂O₂產量的影響，并通過實驗和DFT計算揭示了脈沖電催化強化2eORR的機理。

成果簡介：

近日，哈爾濱工業大學高繼慧教授團隊丁雅妮博士等人發表文章，通過對法拉第過程和非法拉第過程進行解耦，首次揭示了脈沖電催化中非法拉第過程對于2eORR反應的重要作用，并探討了脈沖電位（Ec）、脈沖寬度（tc）和占空比（D）對H₂O₂生成的影響。結果表明，脈沖寬度及占空比能夠通過改變由雙電層（EDL）充放電產生的非法拉第電流來影響H₂O₂的產生，整體呈現“倒三角形”趨勢。DFT計算則證明了EDL電場強度的減小會導致碳基催化劑表面削弱對*OOH及*H的吸附，增強對*O₂的吸附。最后從擴散過程、非法拉第過程和電催化劑的動態調控三個方面闡述了脈沖電催化促進2eORR產生H₂O₂的機理，為脈沖電催化后續的大規模應用提供了指導。該成果以“Pulsed Electrocatalysis Enables Efficient 2-electron Oxygen Reduction Reaction for H₂O₂ Production”為題發表在Journal of Materials Chemistry A上。

?圖文導讀：

圖1脈沖電位電催化反應體系

圖2 脈沖電位對ORR反應的影響

（a） 石墨氈的SEM圖像；（b） 不同掃描速率下的CV曲線；（c） 恒電勢（-0.8 V vs. AgCl）和脈沖電位（t_a?= t_c?=1 s，E_c?= -0.8 V vs. Ag/AgCl，E_r = 0 V vs. AgCl）下的ORR電流密度； （d）、（e）不同電位對H₂O₂產生和電流效率的影響（脈沖電勢t_a?= t_c?= 1s）；（f） 脈沖電位電催化和恒電位電催化（t_a = t_c = 1 s, E_c = -1.0 V vs. AgCl）下H₂O₂的生成速率。

圖3 脈沖寬度對ORR反應的影響

（a） （b） 不同t_c對H₂O₂產量的影響（t_r=t_c, E_c= -0.8 V vs. Ag/AgCl）；（c） 不同t_c下的ORR反應電流密度；（d） 脈沖電位（t_r=t_c=100ms, E_c= -0.8 V vs. Ag/AgCl）下ORR反應的法拉第電流密度和非法拉第電流密度；（e） t_c對非法拉第電流密度的影響；f） 非法拉第電流密度與H₂O₂產量的相關性。

圖4 脈沖占空比對ORR的影響

（a-c） 不同脈沖占空比（D）對H₂O₂產率的影響（t_r + t_c?= 2s, E_c?= -0.8 V vs. Ag/AgCl）；（d）不同脈沖占空比下ORR電流密度（d）；（e）脈沖占空比對非法拉第電流密度的影響；（f）非法拉第電流密度與H₂O₂產生的相關性。

圖5 脈沖電位電催化促進機理

在脈沖電催化體系中，額外的t_rest可以為O₂、H⁺和H₂O₂的擴散提供足夠的時間，在催化劑表面形成高O₂濃度同時低H₂O₂濃度的場景，這種電極-電解液界面上的介電弛豫可以減少電解質中質量輸運造成的損耗；此外在EDL的充電過程中，電子在電催化劑中會發生快速而大量的積累，從而顯著改變催化劑的活化能；在EDL放電過程中，雙電層電場強度的改變也會導致催化劑表面對一系列中間體的吸附能力發生變化。這種由電位瞬態變化而引發的非法拉第過程，包括電容性行為、電子聚集行為和EDL電場強度變化，能夠對電催化劑的結構進行動態調控，都能夠進一步影響ORR產物/反應物在對流區的擴散，更新擴散層及雙電層中的離子濃度和物質分布。

（a） 脈沖電催化中的t_cathode?and t_rest；（b）、（c） 恒電位電催化和脈沖電位電催化之間的反應路徑存在差異；（d） EDL電場強度變化對ORR中間體吸附能的影響；（e） 具有固有缺陷的石墨烯的中間體（*H/*O₂/*OOH）吸附模型。

結論：

該工作提出了利用脈沖電催化來實現2eORR產H₂O₂中反應物吸附、電化學反應和產物擴散的協同和多尺度調控。通過施加脈沖寬度為1s、占空比為30%、脈沖電壓為-1.0 V v.s. Ag/AgCl的脈沖電位，成功地將H₂O₂的產量提高了138.12%。此外證實了脈沖電催化中非法拉第電流密度與H₂O₂產量之間存在典型的“倒三角”關系，整體以1.0 mA·cm^-2為分界點。DFT計算結果則表明，雙電層的放電過程能有效促進O₂在催化劑表面的吸附并適度調節*OOH的吸附能。最后從物質擴散、EDL充電過程中的電子積聚過程，及EDL放電過程中ORR中間體的吸附三方面提出了脈沖電催化促進2eORR產H₂O₂的機制。該研究為脈沖電位電催化促進H₂O₂生成的2eORR機理提供了新的見解，從而為今后電化學反應的精確控制和高效傳導提供指導。

文獻鏈接：Pulsed Electrocatalysis Enables Efficient 2-electron Oxygen Reduction Reaction for H₂O₂?Production.?J. Mater. Chem. A, 2021. （https://doi.org/10.1039/D1TA03864H）

團隊介紹：

丁雅妮，博士研究生，現就讀于哈爾濱工業大學能源科學與工程學院。主要研究方向為電催化陰極還原反應界面能質傳遞調控、雜原子摻雜碳基電催化劑設計及（光）電催化高級氧化技術。以第一作者及共同作者于J Mater Chem A, Adv Mater Interfaces, Appl Catal B-environ, Chem Eng J, Electrochim Acta, Chemosphere等期刊上發表SCI論文10余篇。

周偉，哈爾濱工業大學能源科學與工程學院講師/碩導。立足儲能需求，致力于電催化能源轉化、電催化污染控制的基礎研究及技術研發。在J Mater Chem A, Chem Eng J, Electrochim Acta, Chemosphere, Adv Mater Interfaces, Sep Purif Technol, Electrochem Comm., Energy等學術刊物上發表論文40余篇，相關研究引用400余次。主持國家自然科學基金青年基金、中國博士后科學基金特別資助項目等多項科研項目。

高繼慧，哈爾濱工業大學教授，教育部創新創業教育指導委員會委員，獲國家技術發明二等獎2項、省部級科技獎勵3項；主持及組織完成國家科技部項目5項、自然科學基金項目10余項，發表學術論文150余篇，申請及授權國家發明專利60余項。

本文由高繼慧團隊投稿。