東南大學徐春祥教授團隊Advanced Optical Materials：鈣鈦礦組分及光學性能的原位定量漸變調控

引言

近年來，鈣鈦礦材料得到了廣泛的關注。基于其分子特性，通過調節鈣鈦礦的組成，可以實現光學和電學性質的調節。陰離子交換反應作為一種典型的，能原位定量調節組成的，后合成方法，已引起人們的注意。然而，由于陰離子交換反應速率太快，以致實現靈活且定量地調節鈣鈦礦鹵素比率仍然是一個挑戰。雖然有一些報道試圖控制液相中的陰離子交換，以及嘗試在汽/固反應中進行陰離子交換，但還沒有關于原位定量調控鈣鈦礦組分的工作。

成果簡介

基于汽/固相陰離子交換反應會降低陰離子交換速率，從而實現鈣鈦礦的組成和帶隙原位連續調控，同時能保持樣品良好的形貌和結晶性質。近日，東南大學徐春祥課題組與新加坡南洋理工大學李樹周課題組合作，在國際學術期刊Advanced Optical Materials發表了題為“In-situ and quantitative vapor/solid anion exchange for composition regulation?and optical properties?of perovskite”的研究論文。該研究報道了一種簡便而溫和的氣/固相陰離子交換策略，以原位、定量地連續調節鈣鈦礦（MAPbI_3-xBr_x薄膜）組分及性能。僅僅簡單通過控制反應時間，就能原位連續從1.58到2.25 eV調控該薄膜的帶隙，該薄膜的光致發光峰也從771.1 nm連續藍移到540.5nm。更重要的是，該研究當中還提出了能原位定量調控組分的經驗公式，并在質量蒸發理論推導和模擬陰離子交換過程中得到了支持。該陰離子交換策略和經驗公式不僅適用于鈣鈦礦，而且適用于其他相關材料的陰離子交換和蒸發實驗。這項工作有望用為進一步的應用，如原位定量可逆調控鈣鈦礦的組成，太陽能電池，白光LED和激光器等提供參考。

該研究中作者簡單闡述了氣/固相陰離子交換策越的原理，即加熱MABr粉末產生少量的MABr蒸汽與前驅體MAPbI₃薄膜（或其他形貌的鈣鈦礦材料）進行緩慢的陰離子交換。

Figure?1.?氣/固相陰離子交換的反應示意圖。

為了確認組分隨陰離子交換進行而被連續調控，作者進行了XRD物相表征，規則移動的X射線衍射峰揭示了隨著陰離子交換進行組分和晶格的連續變化，并且每個MAPbI_3-xBr_x膜均為純相。同時還對樣品進行SEM形貌表征，這些結果表明與前驅體材料相比該方法能很好保持樣品的形貌和結晶度。

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Figure?2.?制備出的樣品的物相及微觀結構表征

組分決定了鈣鈦礦材料性能，因此通過對樣品進行紫外可見吸收光譜及光致發光光譜的測試，呈現出樣品帶隙及發光峰位規律的藍移，并且表明該方法能靈活原位調節材料的帶隙、發光性質。

Figure?3.?樣品吸收光譜、帶隙

Figure?4.?光致發光表征

為了能原位定量調控組分，作者還提出了組分變化與反應時間關系的經驗公式，據此所擬合的曲線與實驗結果很好匹配。隨后通過MABr粉末質量蒸發速率理論推導，發現與經驗總結公式變形出的陰離子交換速率具有相似規律，驗證了經驗公式的合理性。同時這也揭示了MABr粉末質量蒸發決定了整個反應速率。

Figure?5.?原位定量調控組分

為了確認該方法控制機理，隨后作者進一步仿真了陰離子交換遷移模型，發現I離子、Br離子遷移勢壘低，陰離子交換過程是迅速的。因此MABr粉末質量的緩慢蒸發成為控制整個反應速率的決定因素。

小結

文章提供了一種簡便、可控程度高的漸變調控鈣鈦礦組分、光學性能的陰離子交換方法。更重要的是提供了原位定量調控組分的普適公式。這種方法及公式也可用于其他材料及類似實驗中。

東南大學研究生張振華，南方科技大學博士后郝偉并列第一作者，東南大學徐春祥教授和南洋理工大學李樹周教授為該論文的共同通訊作者。該研究得到了國家自然科學基金、國家重點研發計劃的支持。

與該研究相關的一項中國發明專利申請《一種原位連續調節鈣鈦礦材料及其制備方法》已經于2020年12月18日進入實質審查階段，申請號：202011501756.6。申請人為東南大學。

文章鏈接：

https://doi.org/10.1002/adom.202002186

東南大學徐春祥課題組主頁：

https://bme.seu.edu.cn/xuchunxiang/main.psp

供稿人：徐春祥課題組