麻省理工 Nature Chemistry：Mo-Fe-S簇助力氮氣的結合和活化

【背景介紹】

雖然氮氣占地球大氣的78%，但其主要以化學惰性形式（即N₂）存在，不能直接并入生物量。固氮生物通過表達固氮酶，將N₂轉化為NH₃，從而使生命得以增殖。其中，固氮酶催化輔因子是Fe、S、C的簇合物。大量的生物化學和光譜研究以及中間態和抑制劑結合態的結構表征表明，一個或多個鐵中心是固氮酶中氮還原的位點。捕獲固氮酶的N₂絡合物并對其進行表征，促使研究人員致力于合成模擬FeMoco結構和功能的Fe-S簇合物。然而，在數百個合成的Fe-S簇合物，以及Fe-N₂和Mo-N₂絡合物的許多實例中，尚未明確定義Fe-S簇合物的N₂加合物。為了生成N₂結合的Fe-S團簇，作者首先考慮了N₂與FeMoco結合和N₂與過渡金屬分子配合物結合的機理共性。固氮酶中的N₂結合發生在幾個質子和電子積累之后，研究表明質子化硫化物起著離開基團而暴露出N₂結合位點的作用。但是，目前這種反應無法生成合成Fe-S簇的N₂絡合物。

【成果簡介】

近日，美國麻省理工學院Daniel L. M. Suess（通訊作者）等人報道了在保護性配體環境中，嵌入[MoFe₃S₄]簇能夠使N₂與Fe結合。其中，雖然金屬中心的形式氧化態相對較高，但是所制備的橋接[MoFe₃S₄]2(μ-η¹:η¹-N₂)復合物具有顯著減弱的N-N鍵。將[MoFe₃S₄]立方烷中的一個替換為帶正電的Ti金屬自由基可以誘導額外的電荷轉移到N₂配體上，并且產生Fe-N多鍵特性。通過結構和光譜分析表明，N₂活化伴隨著Fe-S距離的縮短和來自每個Fe位點的電荷轉移，包括那些不直接與N₂結合的。總之，這些發現表明團簇內的共價相互作用在N₂結合和活化中起著關鍵作用。研究成果以題為“Dinitrogen binding and activation at a molybdenum-iron-sulfur cluster”發布在國際著名期刊Nature Chemistry上。
【圖文解讀】

圖一、在合成的[MoFe₃S₄]簇上結合N₂的策略
（a）FeMoco的潛在離去基團與合成的[MoFe₃S₄Cl]簇之間的類比，這些簇可能暴露出N₂結合位點；

（b）[MoFe₃S₄]和相關簇的還原通常會產生低聚物而不是N₂復合物；

（c）本文工作：通過遠程空間效應防止簇低聚反應。

圖二、[MoFe₃S₄-N₂]復合物的合成路線
插圖：1. Cp、環戊二烯基、iPr、異丙基的X射線結構的空間填充模型。

圖三、[MoFe₃S₄-N₂]復合物的表征
（a）2的X射線晶體結構（頂部）和拉曼光譜（底部）；

（b）3的X射線晶體結構（頂部）和紅外光譜（底部）。

圖四、在系列1-3中增加簇共價的光譜和結構證據
左圖：80 K M?ssbauer光譜，每個光譜均標明了平均異構體位移。

右圖：每個位點的平均M-S鍵長（?）和整個簇的平均Fe-S鍵長。

【小結】

綜上所述，Fe-S簇能與N₂形成可分離的配位絡合物。N₂配體表現出強烈的N-N鍵活化，盡管簇的Fe中心的氧化狀態相對較高。作者利用Ti金屬自由基取代[Cp*MoFe₃S₄(IPr)₂]簇中的一個，導致額外的N-N鍵減弱、N-N鍵極化，并且伴隨產生Fe-N多鍵特征。總之，這些發現證明了Fe-Fe和Fe-S相互作用在Fe-S團簇活化N₂中的關鍵作用。但是，Mo中心的結構指標在該系列中變化很小，需要進一步的實驗和計算研究來評估Mo-Fe共價性的變化，并闡明Mo在Mo-Fe-S簇的N₂活化中所起的作用。值得注意的是，本文研究的N₂結合簇沒有碳化物配體，而它被認為存在于所有固氮酶輔因子中，因此該工作確定碳化物配體不是在Fe-S簇上實現N₂結合的必要結構基序。N₂結合可以發生在相對簡單的Fe-S簇中，預示著使用合成簇開發N₂還原化學的前景廣闊，并表明現代固氮酶的古老前體可能具有含有相對簡單的Fe-S簇輔助因子的活性位點。

文獻鏈接：Dinitrogen binding and activation at a molybdenum-iron-sulfur cluster. Nature Chemistry, 2021, DOI: 10.1038/s41557-021-00701-6.

本文由CQR編譯。

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