南開&上海應用物理所 Nature子刊：最佳儲Li性能！具有可逆形成配位鍵的Sn-MOFs來實現

【背景介紹】

可再充電鋰離子電池（LIBs）具有高能量和高功率密度的優點，廣泛的應用于電動汽車等便攜式電子產品領域。其中，錫（Sn）基材料（Sn和SnO₂等）作為大容量負極材料時，具有Sn含量豐富、高理論容量（994 mAh g^-1）和適宜負極電壓的優點而被廣泛研究。然而，Sn基材料在鋰（Li）合金化和脫合金過程中的體積變化較大（約260%），通常會引起機械斷裂、顆粒膨脹和固體電解質界面層不穩定等問題，阻礙反應動力學，降低循環穩定性。雖然納米化、合金化改性等策略被用于開發理想的電極材料，但是納米材料相對較低的致密度和大量Li非活性基團的加入降低了整個電池的能量密度。同時，這種材料的合成過程復雜且嚴格。金屬有機骨架（MOFs）具有規則且可調的組成和表面積可調的孔結構，為存儲Li提供了活性位點和明確的鋰離子傳輸途徑，在存儲Li領域有廣闊的應用前景。具有Sn-O配位鍵的Sn基MOFs可以克服Sn負極的劇烈體積變化，并阻礙粒子生長和聚集，同時有機配體還可以為存儲Li提供活性位點。因此，結合合金型金屬中心和活性有機配體的優點，設計良好的Sn基MOF電極可以應用于存儲Li。此外，目前尚未報道用于存儲Li的Sn基MOFs的詳細設計和構建。

【成果簡介】

近日，南開大學師唯教授和中科院上海應用物理研究所司銳研究員（共同通訊作者）等人報道了一種通過配位化學和電化學的結合，制備出高性能鋰離子電池（LIBs）負極材料。該方法是通過兩個等網狀的Sn基MOFs從Sn₂(dobdc)和一個小的2, 5-二氧基-1,4-苯二甲酸（H₄dobdc）連接體到Sn₂(dobpdc)和一個擴展的4, 4-二氧基聯苯-3, 3-二甲酸（H₄dobpdc）連接體來證明。由Sn²⁺離子和有機配體形成的配位單元不僅可以有效利用豐富的活性位點，提供高比容量，而且還可以減緩體積變化，以保證可逆反應的長期循環穩定性。更重要的是，配體的延伸提高了活性位點的利用率和有利的反應動力學，具有等網狀延伸的骨架結構。在200次循環后，其仍表現出1018 mAh g^-1的高可逆容量和優異的倍率性能，優于其他配位化合物。通過原位粉末X射線衍射（PXRD）、X射線吸收精細結構（XAFS）、高分辨率TEM（HRTEM）表征、非原位FTIR和XPS光譜以及理論建模的研究，作者詳細分析了這些Sn基MOF存儲Li的機理，突出了配位鍵的可逆形成是解決粒子團聚和實現配位化合物中優異的活性位點利用率的核心和基礎。研究成果以題為“Reversible formation of coordination bonds in Sn-based metal-organic frameworks for high-performance lithium storage”發布在國際著名期刊?Nature Communications上。

【圖文解讀】

圖一、Sn基MOFs作為負極材料的合成策略
（a）Sn基負極材料的三種常規策略：納米化、合金化改性和碳基涂層；

（b）本文策略使用基于Sn的MOF進行可逆存儲Li；

（c）合成Sn₂(dobdc)和Sn₂(dobpdc)的示意圖。

圖二、Sn₂(dobdc)和Sn₂(dobpdc)的電化學性能
（a-b）Sn₂(dobdc)和Sn₂(dobpdc)在0.1 mV s^-1處的CV曲線；

（c-d）Sn₂(dobdc)和Sn₂(dobpdc)在前五次循環中的放電-充電曲線；

（e-f）Sn₂(dobdc)和Sn₂(dobpdc)的倍率性能和循環穩定性。

圖三、Sn₂(dobdc)和Sn₂(dobpdc)的動力學分析
（a-b）Sn₂(dobdc)和Sn₂(dobpdc)的EIS；

（c）Sn₂(dobdc)和Sn₂(dobpdc)的ln(T/R_ct)和1000/T圖；

（d）兩個Sn-MOF電極在200次循環后的EIS。

圖四、Sn₂(dobpdc)電極的原位PXRD
（a）在原位電池中的第1次循環中，Sn₂(dobpdc)在50 mA g^-1下的放電-充電曲線；

（b）在與4a中的過程相對應的不同放電-充電狀態下，收集的Sn₂(dobpdc)的原位PXRD。

圖五、在Sn₂(dobpdc)的鋰化-脫鋰循環期間，準原位XAFS光譜進行結構表征
（a）在50 mA g^-1下，第二次放電-充電過程中的負載曲線，帶有準原位XAFS測試的標記狀態；

（b）用于準原位XAFS測試的紐扣電池橫截面示意圖；

（c-d）造放電過程中，Sn K-edge XANES；

（e-f）Sn K-edge k³加權FT-EXAFS光譜擬合在R空間中的放電-充電過程中的選定狀態；

（g）在準原位電池中不同狀態下Sn原子周圍近鄰的CNs。

圖六、Sn-MOF的反應機理

【小結】

綜上所述，作者設計了兩種Sn基MOFs，并且詳細研究了其在存儲Li中的應用。這些等網狀Sn-MOFs的配位體延伸使其比容量提高到1018 mAh g^-1，具有很高的倍率性能和長期的循環穩定性，是已報道的配合物中具有最好的存儲Li性能。通過系統分析（包括XAFS）對原子精度和納米尺度下的機理進行了詳細的分析，揭示了對存儲Li配位化合物的新認識。金屬中心和有機配體的多個儲Li位點增強了儲鋰性能π-有機配體的共軛作用。最重要的是，在鋰化和脫鋰過程中配位鍵的可逆形成，共同賦予Sn-MOFs高可逆容量、良好的速率性能和穩定的循環性能。在分子水平上，Sn中心與有機氧化還原配體配位，有效地抑制了Sn顆粒的粉碎和團聚，保證了長期循環中的容量穩定性。該研究結果為配合物存儲Li的機理提供了新認識，有利于高性能電極材料的設計和制備。

文獻鏈接：Reversible formation of coordination bonds in Sn-based metal-organic frameworks for high-performance lithium storage. Nat. Commun., 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-23335-1.

本文由CQR編譯。

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