5月NS匯總：浙大一篇Nature兩篇Science，南航金屬增材制造登上Science
本文為大家梳理了5月份材料、化學領域在Nature和Science上的發文情況。如有疏漏之處，歡迎大家補充。
1.浙江大學&中南大學Nature:揭秘黑砷中自旋軌道耦合與斯塔克效應的協同作用
當自旋軌道耦合（SOC）與庫侖相互作用、拓撲結構和外部調制力動態相互作用時，非中心對稱二維電子系統中可能會出現令人興奮的現象。當耦合通過量子約束的原子精度控制和電場的外部調制、電荷摻雜和/或范德韋爾斯(vdW)異質結構進行調諧時，vdW晶體的出現為探索二維極限中的SOC物理提供了前所未有的機會。
浙江大學鄭毅研究員，許祝安教授聯合中南大學夏慶林副教授（共同通訊作者）報道了中心對稱的幾層黑砷中SOC和斯塔克（Stark）效應之間的協同效應，表現為粒子-孔不對稱的拉什巴（Rashba）效應和由靜電門控可逆控制的量子霍爾態。這些不尋常的缺陷源于黑砷的彎曲正方形晶格，其中4p軌道形成一個具有Pz對稱的以布里淵區為中心的Γ谷，在X點的時間恢復不變動量附近與Px起源的D谷共存。當垂直電場破壞了結構反轉對稱時，Px帶激活強拉什巴SOC，產生自旋谷有利的D±谷，而Γ谷的拉什巴分裂受到Pz對稱的限制。有趣的是，巨大的斯塔克效應表現出相同的Px軌道選擇性。這種協調能夠實現對二維空穴氣體的可調的拉什巴谷，特征在于量子霍爾態依賴的朗道能級的形成，量子霍爾態中非常規的躍遷奇偶性問題。相關研究成果以“Rashba valleys and quantum Hall states in few-layer black arsenic”為題發表在Nature上。
文獻鏈接：“Rashba valleys and quantum Hall states in few-layer black arsenic”(Nature，2021，10.1038/s41586-021-03449-8)
2.哈佛大學李鑫最新Nature：固態鋰金屬電池的動態穩定性設計策略
鋰金屬因其高容量和能量密度而被認為是鋰離子電池負極的最佳候選材料，而單晶LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）被認為是下一代正極材料。采用NMC81正極與鋰金屬負極配對的電池的穩定循環非常重要。然而，這種電池與大多數電解質，無論是液體還是固體，其穩定性都很差。眾所周知，Li10±xM1±yP2±pS12±q（M=Ge，Si）與金屬鋰不穩定。通常應用石墨或金屬銦等保護層來絕緣固體電解質和金屬鋰之間的接觸。如果沒有這種保護，使用純金屬鋰作為電極和Li10Ge1P2S12（LGPS）作為電解質的對稱電池會在有電壓火花的情況下迅速失效。盡管大多數硫化物固體電解質在與金屬鋰接觸時會發生一定程度的分解，但硫銀鍺礦型Li6-yPS5-yCl1+y與金屬鋰比LGPS更穩定。Li5.5PS4.5Cl1.5（LPSCl）可以運行150小時以上。然而，之后仍然會出現短路。
在哈佛大學李鑫教授（通訊作者）團隊帶領下，報告了一種界面穩定性（對鋰金屬響應）分層結構的固態電池設計，實現無鋰枝晶穿透的超高電流密度。多層設計將較不穩定的電解質夾在較穩定的固體電解質之間，通過在較不穩定的電解質層中局部分解，阻止了任何鋰枝晶的生長。團隊提出了一種類似于膨脹螺絲效應的機制，即任何裂縫都被動態生成的分解物所填充，而這些分解也受到很好的約束，可能是由分解引起的“錨定”效應。鋰金屬負極與LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2正極配對的循環性能非常穩定，在20?C倍率下進行10000次循環后，容量保持率為82%（8.6?mA/cm2），在1.5C倍率下進行2000次循環后容量保持率為81.3%（0.64?mA/cm2）。同時，在微米級正極材料水平還能實現110.6?kW/kg的比功率和631.1?Wh/kg的比能量。相關成果以題為“A dynamic stability design strategy for lithium metal solid state batteries”發表在了Nature。
文獻鏈接：A dynamic stability design strategy for lithium metal solid state batteries（Nature，2021，DOI:10.1038/s41586-021-03486-3）
3. 哈佛大學最新Nature：超冷化學的統計動力學精確測試
在最基本的層面上，化學反應是反應物轉化為生成物的量子力學過程。因此，一個反應的完整表征需要反應物和生成物的量子態解析。在過去的十年中，超冷分子已經成為一個強大的平臺，可以實現對反應物的各種內部自由度的完全控制。此外，超冷分子之間的碰撞是以單一的最低允許的分波（s-或p-波）發生的。利用這些高度控制的分子，對整體反應速率的研究以前所未有的分辨率揭示了長程力和散射共振的影響。然而，對這些超冷反應在狀態與狀態之間的完整表征仍然具有挑戰性，到目前為止，進展僅限于弱結合系統，這就需要一種全面的方法來檢測反應產物的量子態信息。超低溫反應給目前的反應動力學理論帶來了挑戰，并能在其發展的下一階段發揮關鍵作用。一方面，在超低溫度下制備反應物可以在僅涉及三或四個原子的反應中引起高度復雜的動力學。另一方面，這些系統的小尺寸使它們有利于完成產物量子態映射。這樣的測量，當與確定性的反應物狀態制備相結合時，將為未來的理論提供最精確的基準。盡管超冷反應的復雜性阻礙了精確的量子計算，但統計理論為描述其動力學特征提供了一個可行的選擇。這種理論的核心假設是，中間復合物有足夠的時間來勘察反應相空間，并在可用的運動模式中重新分配其能量，從而導致散射概率在所有允許的產物通道中的平等分配。這個模型已被廣泛用于預測復合物形成反應的產物狀態分布，并取得了合理的成功，盡管發現了系統性的偏差，而且常常被歸因于復合物壽命不夠長。相比之下，由于超冷反應的中間階段較長，對這些系統的狀態調查將為統計理論提供嚴格的測試，并允許對任何非統計行為進行批判性評估。此外，超冷反應中碰撞能量和分波的精確制備，為考察能量閾值附近產物狀態的量子效應提供了機會。
在哈佛大學倪康坤教授和Liu Yu（共同通訊作者）團隊帶領下，報告了2KRb→K2?+ Rb2反應的全部產物狀態分布。反應物的超冷制備能夠完全控制它們的初始量子自由度，而對兩種產物的狀態解析、重合檢測使散射到57個允許的旋轉狀態對中的每一個的概率得以測量。結果顯示，與基于統計理論的狀態計數模型總體上是一致的，但同時也揭示了幾個偏離的狀態對。特別是，團隊觀察到在最接近外能極限的狀態對中，由于長程力抑制了產物的逃逸，產量受到了強烈的抑制。測量的完整性為量子動力學計算提供了一個超越當前技術水平的基準。相關成果以題為“Precision test of statistical dynamics with state-to-state ultracold chemistry”發表在了Nature。
文獻鏈接：Precision test of statistical dynamics with state-to-state ultracold chemistry（Nature，2021，DOI:10.1038/s41586-021-03459-6）
4. Nature:鹵化鈣鈦礦型納米立方的鈣鈦礦型超晶格
與熒光不同的是，超熒光是幾個最初不相干的光激發偶極子的集體發射，它們由它們的共同光子場耦合，其特征是快數量級的輻射衰減和Burnham-Chiao振蕩行為的出現。以前，這些特征已經在氣態（HF氣體）或在有限數量的固態系統中實現。鹵化鈣鈦礦納米晶超晶格中的超熒光，最近被證明具有最簡單的堆積幾何形狀-將立方納米晶簡單立方堆積成三維超晶。然而，膠體科學的最新進展表明，正如集體發射的可編程結構調整和建立一個理論框架所需要的那樣，超晶格的更廣泛的結構工程是可能的。迄今為止，僅由這些納米晶體設計出具有簡單立方堆積的單組分超晶格。
瑞士蘇黎世聯邦理工學院Maksym V. Kovalenko（通訊作者）表明立方和球形空間穩定納米晶體的共組裝在實驗上是可能的，而鈣鈦礦納米晶體的立方形狀導致了與全球形系統相比截然不同的結果。除了預期的NaCl型或常見的AlB2型超晶格外，本文還提出了鈣鈦礦型（ABO3）二元和三元納米晶超晶格。在二元ABO3超晶格中，較大的球形Fe3O4或NaGdF4納米晶體占據A位點，較小的立方CsPbbr3納米晶體位于B和O位點上。在三元超晶格中，B位點反而被立方體的PbS納米晶體所占據。立方鈣鈦礦納米晶在所有觀察到的超晶格中都表現出取向高度有序。本文還證明了這些基于鈣鈦礦的結構表現出超熒光，導致具有超快輻射衰減（22 ps）的光子爆發，可以針對量子光源進行定制。本文的工作為進一步探索復雜，有序和功能性的鈣鈦礦介孔結構鋪平了道路。相關研究成果以“Perovskite-type superlattices from lead halide?perovskite nanocubes”為題發表在Nature上。
文獻鏈接：“Perovskite-type superlattices from lead halide?perovskite nanocubes”(Nature，2021，10.1038/s41586-021-03492-5)
5. Nature：電荷中性石墨烯中的長程非拓撲邊緣電流
范德華異質結構顯示出許多獨特的電子性質。單層、雙層和薄層石墨烯、過渡金屬二鹵化物和莫爾超晶格已被發現顯示出明顯的非局域效應。然而，這些效應的起源卻引起了激烈的爭論。尤其是石墨烯，在電荷中性時表現出巨大的非局域性，這一驚人行為吸引了各種不同的解釋。魏茨曼科學研究所E. Zeldov等人利用尖端超導量子干涉裝置（SQUID-on-tip）進行納米尺度的熱成像和掃描門成像，研究組證明了石墨烯邊緣常見的電荷積累會導致巨大的非局域性，產生了支持長程電流的狹窄導電通道。出乎意料的是，雖然邊緣電導對零磁場中的電流流動影響不大，但在中等磁場下，它會導致邊緣和體輸運之間的場誘導解耦。由此產生的巨大非局域性在電荷中性和遠離電荷時產生了對邊緣無序敏感的奇異流型，在這種流型中電荷可以對抗全局電場流動。所觀察到的一維邊緣輸運是通用和非拓撲的，有望支持許多電子系統中的非局域輸運，為深入研究眾多爭論提供了線索，并將它們與系統邊緣的遠程引導電子態聯系起來。相關研究成果以“Long-range nontopological edge currents in charge-neutral graphene”為題發表在Nature上。
文獻鏈接：“Long-range nontopological edge currents in charge-neutral graphene”(Nature，2021，10.1038/s41586-021-03501-7)
6. Science：自組裝單層膜的界面增韌提高了鈣鈦礦太陽能電池的可靠性
低成本、高功率轉換效率(PCE)和多功能性的前景推動了鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)的研究。金屬鹵化物鈣鈦礦(MHP)光吸收劑的低形成能使其能夠在室溫或或接近室溫下進行溶液處理，這也使其不穩定。改善PSC運行穩定性和可擴展性的研究已經取得了穩步進展，但PSCs如果要有效運行幾十年，還需要具有機械可靠性。提高PSCs的機械可靠性尤其具有挑戰性，因為MHPs的低形成能較低，導致其固有的機械性能較差，這意味著它們是柔性的、軟的和脆性的。此外，在平面PSC多層堆疊中，MHP薄膜和相鄰功能層之間的界面甚至更脆，使得它們容易過早分層。引起PSCs斷裂的內外機械應力來源包括：（i）層間熱膨脹系數（CTE）不匹配；（ii）運行中的熱偏差；（iii）使用中的損傷積累；（iv）制造、安裝、維護和服務期間的變形（如彎曲、拉伸和扭曲）。在包含PSCs的串聯光伏產品中，由于增加了層數，預計CTE引起的內部應力會更大，而在柔性單結PSCs的情況下，外部施加的應力通常會更嚴重。盡管器件的最終使用中分層失敗取決于許多因素，但最薄弱的界面的GC（低韌性）可能是決定多層器件機械可靠性的最重要指標。已經有一些嘗試來增強PSCs中最薄弱界面的GC，并取得了不同程度的成功，使用的方法包括增加界面層、支架、相互滲透的界面、引入添加劑和晶粒粗化。
美國布朗大學Nitin P. Padture教授團隊使用碘端自組裝單層（I-SAM）作為“分子膠”，證明了MHP薄膜和底層SnO2電子傳輸層（ETL）之間的脆性界面大幅增韌。這一處理步驟不僅提高了PCE（高達21.44%），減少了遲滯現象，而且還提高了在1個太陽最大功率點（MPP）下連續運行的穩定性（預計保留初始PCE 80%的時間可達~4000小時）。經過運行穩定性測試的PSCs的特性表明，I-SAM有助于保持ETL/MHP接口的機械完整性，而在以前的PSC研究中所謂的操作穩定性與機械可靠性密切相關。此外，SAMs已被用于增韌其他類型器件的界面，同時改善其他功能性能，如導熱性。該成果以題為“Interfacial toughening with self-assembled monolayers enhances perovskite solar cell reliability”發表在了Science上。
文獻鏈接：Interfacial toughening with self-assembled monolayers enhances perovskite solar cell reliability（Science，2021，DOI：10.1126/science.abf5602）
7. 浙大高超&西安交大劉益倫Science：石墨烯氧化物基纖維的可逆融合和裂
融合和裂變行為在生物學、化學工程和理論物理學中得到了廣泛的研究，以了解細胞過程，發展人工組裝的形貌事件，并創建多金屬化合物。脂質/表面活性劑/小分子有機物/聚合物膠束和囊泡的融合和裂變通常是通過引入鹽類、表面活性劑、離子、氧化劑和還原劑或應用紫外線和可見光來改變雙層膜內的相互作用，以及通過溶解添加劑，如糖類來改變囊泡內部的水與膜之間的滲透壓而觸發的。金屬顆粒和團簇的類似行為也是由熱或團簇沉積引起的。盡管在人工囊泡和納米顆粒的融合-裂變方面已經取得了進展，但可逆的融合和裂變仍然難以實現，這主要是因為各個組合體之間的界面存在不可逆的物理或化學變化。對可逆和可控的融合和裂變的探索將激發刺激響應材料的發展，這顯示了在開發可定制纖維狀子結構的動態可變形系統和結構材料方面的前景。
在浙江大學高超教授和西安交通大學劉益倫教授（共同通訊作者）團隊等人帶領下，提出了一種溶劑觸發的形貌調控策略來實現可逆的融合和裂變。選擇GO（GO）纖維作為模型，因為它具有二維（2D）拓撲結構、豐富的化學分子、超柔性和自粘接能力。在膨脹后，濕法紡絲的GO纖維具有一個外殼（最外層），限制了內部GO薄片的運動，并顯示出溶劑觸發的大體積變化和彈性變形能力。在水和極性有機溶劑的刺激下，纖維殼的形貌通過膨脹和溶脹在皺褶的管狀狀態和擴展的圓柱狀狀態之間可逆地切換，從而引起瞬時的纖維界面，導致任意數量的GO纖維的循環自融合和自裂變。在每個循環中，GO纖維的數量、大小、組成、結構和性能在裂變后都得到了恢復，顯示了融合和裂變的精確可逆性。相關成果以題為“Reversible fusion and fission of graphene?oxide–based fibers”發表在了Science。
?文獻鏈接：Reversible fusion and fission of graphene oxide–based fibers（Science，2021，DOI:10.1126/science.abb6640）
8. 浙大&中科院物理所Science:控制界面超導性
利用電場控制超導性不論是對于基礎研究還是未來應用都是極具吸引力的。而與半導體場效應管類似，超導體的二維載流子密度n2D能夠通過外源的柵電壓（gating voltage?VG）來進行調控。然而，對于大多數超導體來說，n2D值都非常高且遠超過典型電選通的容量（~1014?cm?2或更低），使得控制超導性成為了巨大的挑戰。
中科院物理所的孫繼榮、周毅和浙江大學謝燕武（共同通訊作者）團隊利用LaAlO3和 KTaO3(111)（LAO/KTO(111)）之間的氧化物界面可展現出超導態這一現象，通過施加穿過KTaO3的VG，來實現從超導到絕緣態的連續調控，同時還產生了圓頂型Tc-VG相關性（為轉變溫度）。研究顯示，電選通對載流子密度作用較小，但對遷移具有比較大的影響。研究認為這一對遷移行為調控主要是由于載流子在界面的空間狀態發生變化，即產生“有效的無序性”。這一工作表明LaAlO3/ KTaO3(111)可作為理想平臺，以探索無序二維超導體中的豐富物理現象。2021年05月14日，相關成果以題為“Electric field control of superconductivity at the LaAlO3/KTaO3(111) interface”的文章在線發表在Science上。
文獻鏈接：Electric field control of superconductivity at the LaAlO3/KTaO3(111) interface（Science, 2021, DOI: 10.1126/science.abb3848）
9. Science: 水系電池的非典型充電策略
具有有機活性材料的水系氧化還原液流電池的出現為規模化能量存儲提供了環境友好型、可調和安全的思路。然而，目前只有紫羅堿等少數幾種可水溶有機物在水溶液穩定窗口方位內展現出氧化還原可逆性，限制了水系電池的進一步發展。
美國太平洋西北國家實驗室的張鑫和王偉（共同通訊作者）發表文章展示了芴酮（FL）的分子工程研究，可通過對這一低成本有機物進行改性來實現醇類的電氧化過程。該電氧化過程可進一步在室溫無催化劑條件下，實現可逆的酮加氫和脫氫作用。研究顯示，基于這些芴酮衍生物陽極液（anolytes）的液流電池可高效運行，并且在室溫和緩慢升溫過程中還展現出了穩定的長循環性能。這些結果不僅擴展了可用于水系電池的有機物種類，也闡釋了芴酮陽極液的存儲機制是非典型的二電子機制。2021年05月21日，相關成果以題為“Reversible ketone hydrogenation and dehydrogenation for aqueous organic redox flow batteries”的文章在線發表在Science上。
文獻鏈接：Reversible ketone hydrogenation and dehydrogenation for aqueous organic redox flow batteries（Science, 2021, DOI: 10.1126/science.abd9795）
10. 南航顧冬冬最新Science：材料-結構-性能一體化的激光金屬增材制造
金屬組件是現代工業的基石，如航空、航天、汽車制造和能源生產。對高性能金屬組件的嚴格要求阻礙了材料選擇和制造的優化。激光增材制造（AM）是技術創新和產業可持續發展的關鍵戰略技術。隨著應用的增加，科學和技術的挑戰也在增加。由于激光AM具有逐域（如逐點、逐行和逐層）的局部成形特性，因此，印刷工藝和性能控制的要求包括超過六個數量級，從微觀結構（納米到微米級）到宏觀結構和元件性能（毫米到米級）。從設計到制造，激光金屬AM的傳統路線遵循典型的“串聯模式”，從而導致繁瑣的試錯方法，這對實現高性能目標提出了挑戰。
在南京航空航天大學顧冬冬教授（通訊作者）團隊等人帶領下，提出了材料-結構-性能一體化增材制造（MSPI-AM）的整體概念，將MSPI-AM定義為通過集成多材料布局和創新結構，一步制造一體式金屬組件的過程，目的是主動實現設計的高性能和多功能。在需要實現的性能或功能的驅動下，MSPI-AM方法能夠并行設計多種材料、新結構和相應的印刷工藝，并強調它們的相互兼容性，為激光-金屬AM的現有挑戰提供了一個系統的解決方案。MSPI-AM由兩個方法論概念定義：“在正確的位置打印正確的材料”和“為獨特的功能打印獨特的結構”。在單個打印部件中對微觀和宏觀結構進行工程設計的方法越來越有創意，這導致了使用AM來生產多材料的更復雜的結構。現在，設計和打印具有空間變化的微結構和性能的多材料組件（如納米復合材料、原位復合材料和梯度材料）是可行的，進一步使功能結構與電子集成在激光打印單體組件體積內成為可能。這些復雜結構（如整體式拓撲優化結構、仿生結構、多尺度分層晶格或細胞結構）在力學性能和物理/化學功能方面都取得了突破。高性能和多功能的主動實現需要跨尺度的協調機制（即從納米/微尺度到宏觀尺度）。相關成果以題為“Material-structure-performance integrated laser-metal additive manufacturing”發表在了Science。
文獻鏈接：Material-structure-performance integrated laser-metal additive manufacturing（Science，2021，DOI:10.1126/science.abg1487）
11. Science：離子環境在提高沸石孔反應分子活性中的作用
通過調整催化活性位點周圍的分子環境，可以通過迄今尚未探索的途徑增強催化反應性。在沸石中，水的存在通過形成水合氫離子和帶負電荷的框架鋁四面體創造了一個離子環境。由沸石的鋁濃度決定的高的陽離子-陰離子對的密度導致了高的局部離子強度，增加了吸附和不帶電的有機反應物的過量化學勢。帶電的過渡態（例如碳正離子）是穩定的，這降低了能量位壘，導致更高的反應速率。利用環己醇在水中H-MFI上的分子內脫水，慕尼黑工業大學的Johannes A. Lercher, Yue Liu等定量地證明了高離子強度的存在提高了反應速率，以及這種策略的潛在局限性。相關成果以題為“Role of the ionic environment in enhancing the activity of reacting molecules in zeolite pores”發表在了Science。
文獻鏈接：Role of the ionic environment in enhancing the activity of reacting molecules in zeolite pores（Science，2021，DOI: 10.1126/science.abh3418）
12. Science：機械位錯壓印控制體鐵電體的極化
缺陷對于功能材料（從半導體、超導體到鐵質）的性能工程是至關重要的。雖然點缺陷已經被廣泛地利用，但位錯通常被認為是功能材料的問題，而不是作為一種微觀結構工具。德國達姆施塔特工業大學的Jurij Koruza和Jürgen R?del等人開發了一種機械印跡位錯網絡的方法，該方法有利于傾斜塊鐵電體中的疇結構，從而馴服大的開關極化，使其可用于功能捕獲。由此產生的微觀結構在宏觀上產生強大的機械恢復力來逆轉電場引起的疇壁位移，在局部上產生高的釘扎力。這導致鈦酸鋇在中間電場下的介電和機電響應顯著提高[電場相關介電常數(ε33)≈5800，大信號壓電系數(d33*)≈1890皮米/伏]。基于位錯的各向異性提供了一套不同的方法，用于定制功能材料。相關成果以題為“Control of polarization in bulk ferroelectrics by mechanical dislocation imprint”發表在了Science。
文獻鏈接：Control of polarization in bulk ferroelectrics by mechanical dislocation imprint（Science，2021，DOI: 10.1126/science.abe3810）
13. Science：聯苯網絡:一種非苯類碳同素異形體
雖然石墨烯形成了二維的碳片，但其他排列的碳環也可以組裝成平面的薄片。德國馬爾堡大學和芬蘭阿爾托大學的研究團隊在金表面上合成了一種由sp2雜化碳原子組成的四元、六元和八元環的聯苯碳片。通過高分辨率掃描探針顯微鏡確認了這種新型“聯苯網絡”的獨特結構并發現該新型碳同素異形體的網絡窄條紋只有21個原子寬，呈現出金屬特性，有望用于分子導線。此外，這種新穎的碳網絡也可以作為鋰離子電池的優質陽極材料，與目前的石墨烯基材料相比，其鋰存儲容量更大。研究成果以“Biphenylene network: A nonbenzenoid carbon allotrope”為題，發表在Science上。
文獻鏈接：Biphenylene network: A nonbenzenoid carbon allotrope（Science，2021，DOI:10.1126/science.abg4509）
14. Science：碲納米晶體的手性轉移鏈
雖然人們對具有手性形狀的晶體進行了持續和廣泛的觀察，但其形成機制仍有待明確。過去的研究表明，手性形狀的形成可能是由于存在手性添加劑的結晶，或由于晶體結構的內在趨勢，但在許多情況下，這些解釋并不適用或尚未得到驗證。碲納米晶體模型的研究提供了對晶體結構和形狀之間的手性轉移鏈的觀點。來自美國勞倫斯伯克利國家實驗室的研究團隊發現這種轉移是由螺位錯介導的，形狀手性并非手性晶體結構或配體的結果。研究成果以“The chain of chirality transfer in tellurium nanocrystals”為題，發表在Science上。
文獻鏈接：The chain of chirality transfer in tellurium nanocrystals（Science，2021，DOI: 10.1126/science.abf9645）
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