香港城大&哈工大Adv. Sci.:自愈合超分子全聚合物超級電容器設計

【引言】

柔性和可穿戴電子設備的快速發展，推動了人們對于高性能能量存儲設備的不斷需求。其中，相比于在現實應用中能量儲存性能，器件的機械可靠性更為重要，其不可逆轉的結構變形和損壞會對器件性能造成致命性的破壞。然而，關于集成式柔性器件的機械性能和可靠性，研究主要集中在單個組件層，而對器件層面結構變化的詳細研究是有限的，且通常被忽略。由于電極和電解質層之間的弱界面結合以及電極層的非彈性特性，可能導致整個器件的層間滑動和不可逆的層間剝離。同時，與一般的機械應力相比，實際應用中的柔性和可穿戴式儲能器會遇到更嚴峻的條件。幸運的是，自愈合被認為是一種有前途的策略，但大多數傳統的自愈式超級電容器中的破損電極通常本質上無法自修復，需要額外的導電貼片和外部可修復層，從而導致操作困難并降低了效率。此外，在低于零下溫度工作時，水凝膠電解質的水溶質易于凍結，這會嚴重破壞器件的可靠性。增加鹽含量可以有效改善水凝膠電解質的抗凍性。但由于鹽析作用，這種高濃度鹽將不可避免地影響水凝膠網絡的流動性，這對于自愈過程至關重要。

近日，香港城市大學支春義教授，哈爾濱工業大學魏軍教授和黃燕教授（共同通訊作者）開發了一種具有高機械可靠性和優異電化學性能的全聚合物，全彈性和非疊層式超級電容器。具體而言，將聚吡咯（PPy）電極層原位集成到具有大量氫鍵和共價鍵的絲狀纖維蛋白基彈性超分子水凝膠薄膜中，從而在器件層面實現具有結構彈性的非疊層式器件。非疊層式結構可避免滑移和分層，且彈性可防止形成折痕。此外，在更嚴重的機械損傷下，超級電容器可以通過非自主的自愈合功能恢復電化學性能，其中水凝膠基質中主體與客體相互作用的超分子設計，即使在30個切割/修復周期后仍能達到約95.8％的優異自我修復效率。全彈性超級電容器可提供0.37 F cm^-2的面電容和0.082 mW h cm^-3的體積能量密度，即使在-20°C的溫度下，在經過五個切割/修復循環后，仍可保持85.2％以上的比電容。相關研究成果以“A Self-Healing Crease-Free Supramolecular All-Polymer Supercapacitor”為題發表在Advanced Science上。

【圖文導讀】

圖一、力學性能分析

（a）彎曲變形下設備的應力分布模型；

（b）多層結構器件在一端固定彎曲和兩端固定彎曲的變形下的示意圖；

（c）傳統非彈性電極襯底的三層結構器件彎曲變形的示意圖；

（d，f）反復彎曲變形后傳統三層結構的示意圖。

圖二、超分子水凝膠的自愈機制

（a）超分子水凝膠的自愈機制示意圖；

（b）聚吡咯的聚合化學反應；

（c）聚合過程中超分子水凝膠的數碼照片；

（d）聚吡咯包覆的超分子水凝膠的膠帶測試顯示出極強的機械性能；

（e）聚吡咯包覆的超分子水凝膠的FTIR光譜；

（f）原始狀態、試驗后和電阻測量下的各種聚合物材料的數碼照片；

（g）電子改性后各種聚合物材料的電導率。

圖三、集成式超分子超級電容器的特性

（a）超分子超級電容器的制造路線；

（b）超分子超級電容器的數碼照片及橫截面SEM圖像；

（c）器件放大的SEM圖像及相應的EDS元素映射圖像；

（d）超分子超級電容器的結構示意圖；

（e）在各種掃速下的CV曲線；

（f）在各種充/放電電流下的GCD曲線；

（g）電化學阻抗譜；

（h）在0.5 mA cm^-2下測試的循環性能；

（i）超分子超級電容器的能量和功率密度。

圖四、超分子超級電容器在各種機械刺激下的電化學性能

?（a）超分子超級電容器在彎曲測試時的電容保持率，以及顯示PPy/超分子水凝膠的光學照片；

（b）扭曲變形的動態彎曲后，超分子超級電容器在30?mV^-1時的CV曲線，以及相應的光學照片；

（c）在各種機械刺激下從GCD曲線獲得的超分子超級電容器的電容保持率；

（d）超分子超級電容器的CV曲線，以及在多種變形下超分子超級電容器與碳布電極的界面接觸，

圖五、超分子水凝膠的特性

（a）通過主體-客體的相互作用進行的超分子水凝膠的自愈合實驗；

（b）超分子水凝膠和對比的PAA水凝膠的拉伸應變-應力分布；

（c）超分子水凝膠多次切割愈合后的離子電導率；

（d）導電超分子水凝膠多次切割愈合后的標準化電導率；

（e）超分子水凝膠電解質和PAA水凝膠電解質的DSC曲線；

（f）PAA水凝膠和超分子水凝膠電解質的儲存模量（G’）；

（g）超分子水凝膠在-20℃條件下自愈合過程的光學顯微鏡圖像。

圖六、集成式超分子超電容器的自愈行為

（a）處于切割/愈合狀態的串聯超級電容器為電子手表供電的圖片；

（b）經過自愈合過程后，超級電容器承受500g質量的演示示意圖；

（c）經過5個自愈合過程后，超級電容器承受500g質量的演示示意圖；

（d）經過5個切割/愈合循環后的原始和愈合器件的拉伸應力-應變曲線；

（e）經過5個切割/愈合循環后，超級電容器的愈合效率；

（f）超分子超級電容器與基于PAA-水凝膠的超級電容器在-20℃條件下自愈性能的對比；

（g）-20℃下超分子超級電容器的電容修復效率；

（h）由超電容器驅動的鈣鈦礦納米線光電探測器的照片；

（i）原始/愈合后超級電容器驅動的光電探測器的性能。

【小結】

綜上所述，本文將聚吡咯（PPy）電極原位集成到具有大量氫鍵和共價鍵的絲狀纖維蛋白基彈性超分子水凝膠薄膜中，制備了一種具有高機械可靠性和優異電化學性能的超級電容器。水凝膠電解質中固有的彈性，是實現整個器件的全彈性的關鍵。值得注意的是，豐富且牢固的界面性質使得相鄰電極和電解質層之間具有穩定的化學粘附。獲得的超分子超級電容器具有針對性的機械，結構和物理化學特性，例如高彈性，非疊層式構造，自愈和抗凍能力。這種采用一體化結構的儲能器件制造方法簡單有效，與纖維狀超電容器等典型柔性結構具有很大的相容性。

文獻鏈接：“A Self-Healing Crease-Free Supramolecular All-Polymer Supercapacitor”(Advanced Science，2021，10.1002/advs.202100072)

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