大連理工大學潘路軍課題組CEJ:以碳納米線圈-碳納米管復合結構為傳感介質的多功能傳感器用于超高性能的應變、溫度、濕度傳感?

第一作者：?李成偉???????

通訊作者：?潘路軍???????

通訊單位：?大連理工大學??????????

論文DOI：10.1016/j.cej.2021.130364 ?

研究背景

隨著5G時代的來臨，人工智能、人機交互、電子皮膚等前沿領域受到了極大的關注。并且，隨著新冠肺炎的全球蔓延，人們對于自身生理信號的實時監測越來越重視。因此，能夠精確探測諸如脈搏、血壓、心跳、呼吸等生理信號的功能已經成為了智能健康設備不可缺少的功能。作為智能設備的重要組件之一，柔性多功能傳感器的研發成為了傳感領域的研發熱點。特別是對于形變、溫度、濕度這些與人們生活息息相關的外界信號的實時探測自然成為了傳感器中的重要功能。

在多功能傳感領域中，有兩大難題亟待解決，一是對于應變傳感來說，如何同時實現高靈敏度與寬應變范圍；二是如何降低不同種類外界刺激之間的信號干擾。針對于這兩個問題，國內外的許多科學研究做了大量工作，并在一定程度上取得了階段性的研究成果。隨著多功能傳感領域的日新月異，對傳感性能以及傳感功能所提出的要求也在逐步提升，因此高性能傳感材料的研發以及新型傳感結構的構筑對推動多功能傳感領域的發展是至關重要的。

許多傳感材料雖然擁有優異的導電能力，但是本身不具備較大的可拉伸性，因此為了實現柔性可穿戴的目的，常常需要通過制造褶皺、辮狀結構、類彈簧狀結構等前處理方式人為地增加其可拉伸能力，這不僅增加了傳感器件的制備難度，還增加了制造成本。在實現傳感多功能化的過程中，大多采用不同類別的傳感材料相互結合的方式進行多功能傳感，這在實際的材料復合與制備過程中就需要考慮到不同材料的結合是否均一、穩定，不同材料的傳感性能是否相互影響等因素，這也為傳感器的制備增加了一定的難度。

碳納米線圈具有納米級的三維螺旋結構，其自身具備天然的可拉伸優勢，可以形成自組織的高彈性框架結構，在其內部引入導電性能優異的碳納米管即可形成整體多孔的碳納米線圈-碳納米管復合結構。這種全碳的復合結構不僅可以充分利用碳納米線圈彈性框架自身良好的可拉伸性能，又可以利用碳納米線圈、碳納米管對溫度與濕度的變化均有電學響應的特性，從而實現多功能傳感的目的。

文章簡介

近日，大連理工大學潘路軍教授團隊在Chemical Engineering Journal（CEJ）上發表了題為“Flexible, multi-functional sensor based on all-carbon sensing medium with low coupling for ultrahigh-performance strain, temperature and humidity sensing（基于全碳介質的柔性多功能傳感器，用于低耦合程度的超高性能應變、溫度以及濕度傳感）”的文章。該研究以具有獨特三維螺旋結構的碳納米線圈作為碳骨架，在其構建的超彈性三維網絡結構中引入大量導電性能優異的碳納米管，從而形成了均勻多孔的超彈性復合碳薄膜結構，并將該全碳結構作為傳感介質研發了一款可以同時實現應變、溫度以及濕度傳感的多功能傳感器。利用應變過程中產生的可恢復式裂縫結構以及碳納米線圈/碳納米管自身對溫度、濕度的變化均具有電學響應的能力，該傳感器在多種傳感功能的測試中均可以獲得高靈敏度、寬探測范圍的性能優勢。將該全碳介質設計成不同的傳感功能單元并進行平面化集成，可以實現對多種外界刺激的同時探測，且極大程度上降低了不同傳感信號之間的耦合程度。在人體動作探測、人體生理指標監控、智能可穿戴設備、嵌入式智能家居以及多模式振動探測等實際應用測試中，該傳感器均有優異的性能表現。綜合以上性能優勢，碳納米線圈-碳納米管復合傳感結構不僅為多功能傳感提供了一種有效的技術方案，也為其在人工智能、電子皮膚等前沿領域的推廣應用提供了新的可能性。

文章亮點

1）碳納米線圈和碳納米管充分發揮各自的傳感優勢，并使之產生協同作用，進而達到多功能傳感的目的；

2）應變、溫度、濕度傳感信號可以同時被探測到，并且不同信號之間的耦合化程度很低；

3）寬達數百微米的可恢復式導電裂縫以及碳納米線圈獨特的三維螺旋結構為應變傳感提供了優異的應變傳感性能（應變靈敏度高達350000以上，有效應變范圍0-100%）；

4）該傳感器在人體動作探測、人體生理指標監控、智能可穿戴設備、嵌入式智能家居以及多模式振動探測等多種應用測試中均擁有優異的性能表現。

圖文解析

首先，利用化學氣相沉積法生長具有三維螺旋形貌的碳納米線圈樣品，再利用真空抽濾的方法將碳納米線圈、碳納米管按照不同的質量比進行混合抽濾，最后將濾膜表面的碳納米線圈-碳納米管混合物干燥后揭膜即可得到自支撐的碳納米線圈-碳納米管復合薄膜。該復合薄膜的形貌表征結果以及一些基本物理性能的測試結果如圖1所示。

圖1.?不同質量配比的CNC-CNT巴基紙的形貌表征及基本物理性能。（a）橫截面SEM圖；（b）表面SEM圖；（c）厚度對比；（d）自支撐CNC-CNT巴基紙的實物圖，其中插圖為具有“DUT”圖案的自支撐巴基紙實物圖；（e）薄膜厚度與CNCs-CNTs質量配比之間的關系；（f）薄膜總質量與CNCs-CNTs質量配比之間的關系；（g）不同巴基紙的拉曼光譜圖；（h）不同巴基紙拉曼光譜的D峰、G峰強度比統計。

用PDMS將碳納米線圈-碳納米管復合薄膜進行封裝形成PDMS-復合薄膜-PDMS三明治結構，并在復合薄膜表面引出電極即可制成柔性傳感器件。通過對不同配比復合薄膜的應變傳感性能進行測試，發現碳納米線圈與碳納米管質量比為1：3時，其應變傳感性能最為優異。對該最優配比下的傳感器件進行應變傳感性能測試，結果如圖2所示。可以發現，該傳感器在應變傳感方面擁有高達350000的靈敏度系數、0-100%的寬應變范圍、0.01%的超高應變探測精度、16ms的快速響應能力以及超過10000次的循環穩定性。

圖2. 以CNC（10 mg）-CNT （30 mg）巴基紙為傳感介質的應變傳感器的應變傳感性能。在1-100%的應變范圍內，（a）電阻變化（b）應變靈敏度以及（c）拉力，這三個參量與應變量之間的關系；在0-1%的小應變范圍內，（d）電阻變化（e）應變靈敏度以及（f）拉力與應變量之間的關系；（g）“拉伸-保持-回復”過程中的電阻變化情況；（h）圖2g中的拉伸響應時間與回復響應時間；（i）10000次循環應變測試；（j）臺階拉伸測試；（k）相同應變速度不同應變量以及（l）相同應變量不同應變速度的傳感性能測試。

對應變過程中的碳納米線圈-碳納米管復合薄膜進行原位電鏡觀測（圖3），發現在應變過程中薄膜內部會形成寬達數百微米的可恢復導電裂縫，橋接于裂縫兩端的碳納米線圈以及裂縫之間“拔絲狀”的碳納米管保證了該薄膜的導電通路在大應變下依然完整，從而使得應變傳感兼顧了寬應變范圍與超高靈敏度的性能優勢。

圖3. 不同應變量下的CNC-CNT巴基紙的實物圖以及SEM表征結果。

對該復合薄膜建立理論模型，并進行理論計算與有限元分析（圖4），分析結果表明：對于應變傳感來說，最主要的應變傳感機制為應變過程中傳感介質之間接觸點的變化以及薄膜內部裂縫的形成。薄膜在被拉伸的過程中，應力主要集中于碳納米管比較密集的區域，這也是裂縫比較容易產生的區域。碳納米線圈的存在可以有效緩解外部較大的應力應變，使得橋接于裂縫兩端的碳納米線圈在裂縫較寬時依然保持完整性與良好的導電性，從而保證應變傳感可以兼顧高靈敏度與寬應變范圍。因此，通過理論分析與有限元模擬相結合的方式驗證了實驗中所揭示的應變傳感機制的正確性。

圖4.?拉伸過程中，應變、應力以及位移分布情況的有限元模擬。（a）CNC-CNT巴基紙的模型圖；（b）-（d）CNC-CNT巴基紙的位移、應力、應變分布情況；（e）-（f）單根CNC的應力、應變分布情況。

在熱活化與電子跳躍機制的共同作用下，碳納米線圈-碳納米管復合薄膜中的電子傳輸會受到溫度變化的影響，從而引起電阻的變化，達到溫度傳感的目的。利用這種特性，將碳納米線圈-碳納米管復合薄膜制作成溫度傳感器件并進行溫度傳感測試，測試結果如圖5所示。從溫度傳感結果可以看出，該傳感器可以在7-400K的寬溫區內進行溫度傳感，并且有著比較穩定的溫度傳感性能。

圖5.?CNC-CNT巴基紙傳感器的溫度傳感性能。（a）不同配比的巴基紙傳感器的溫度-電阻關系；（b）以CNC（10 mg）-CNT （80 mg）巴基紙為傳感介質、具有不同結構的傳感器的溫度傳感性能對比；（c）不同溫度傳感器的結構示意圖；（d）循環溫度傳感測試。

將碳納米線圈-碳納米管混合分散液滴定于濾紙內部，利用濾紙自身疏松多孔的結構，再通過碳納米線圈、碳納米管的引入最后形成由紙質纖維-碳納米線圈-碳納米管組成的多級孔結構，并將其制成濕度傳感器件進行濕度傳感測試（圖6）。當濕度上升/下降時，水分子可以通過多級孔結構進入到傳感介質內部，此時的水分子充當了電子給體的角色，可以中和具有p型半導體行為的碳納米線圈-碳納米管中的空穴，從而引起了復合薄膜的電阻變化。利用碳納米線圈、碳納米管自身對濕度變化可以產生電學響應的特性，進而通過對電阻的變化來表征濕度的變化情況，來達到濕度傳感的目的。

圖6.?以CNCs-CNT復合結構為傳感介質的傳感器的濕度傳感性能。（a）不同結構濕度傳感器的原理圖；（b）三種不同結構傳感器的濕度傳感性能對比；（c）CNCs-CNTs質量配比以及（d）初始電阻對纖維素濾紙-CNCs-CNTs結構的濕度傳感性能的影響；（e）循環濕度傳感測試；（f）圖6d中Sensor 5的SEM表征圖。

將基于碳納米線圈-碳納米管的傳感介質進行平面集成化設計，使之成為獨立的應變、溫度、濕度傳感單元，從而制得一款可以探測應變、溫度、濕度變化的多功能傳感器。該傳感器不僅可以同時對應變、溫度、濕度的變化進行探測，并且不同信號之間的干擾很小，以此保證了對不同種類傳感信號測試的準確性。多功能傳感測試結果如圖7所示。

圖7.?基于全碳介質的集成多功能傳感器的傳感性能測試。

碳納米線圈-碳納米管復合薄膜這種全碳體系下的傳感介質不僅在應變、溫度以及濕度傳感方面獲得了優異的傳感性能，在實際的應用測試方面也有著良好的表現，例如人體關節運動探測、人體生理信號監測、多模式振動探測、輕質物體精準測重、物體表面溫度探測等。應用測試結果及應用測試實物圖片如圖8、圖9所示。

圖8.?基于CNCs-CNTs復合結構的傳感器的應用測試。（a）-（f）人體關節運動探測；（g）靜息狀態、運動后以及（h）握緊前臂時的脈搏探測；（i）同一個人以及（j）不同的人踩在內置傳感器的智能地毯上的傳感情況；（k）小應變探測；（l）呼吸探測；（m）表面溫度探測；（n）不同振動模式的探測；（o）聲帶振動探測；（p）音色區分測試。

圖9.?應用測試的實物圖。（a）-（c）人體關節運動；（d）-（e）腕脈測試；（f）智能地毯；（g）小應變測試；（h）呼吸探測；（i）物體表面溫度探測；（j）-（m）不同種類聲源的振動探測。

小結

本研究以碳納米線圈、碳納米管所組成的全碳復合薄膜為傳感介質，制備了一款可以實現應變、溫度以及濕度傳感的多功能傳感器。在應變傳感方面，利用拉伸過程中產生的寬達數百微米的可恢復導電裂縫同時獲得了超高靈敏度（最高350000）與寬應變范圍（0-100%）；在溫度傳感方面，該復合薄膜可以在寬達7-400K的溫度范圍內進行溫度傳感，其靈敏度最高可達1.88%/K；在濕度傳感方面，可以在10-80%的相對濕度范圍內進行濕度探測，并擁有較高的信噪比。將該全碳復合結構進行平面集成化設計形成的多功能傳感器可以同時對應變、溫度以及濕度的變化進行探測，并且不同種類信號之間的干擾極小，保證了多功能傳感測試的可靠性。該傳感器在人體運動探測、人體健康監控、多模式振動測試等實際應用中都展現出良好的性能表現。因此，這種以全碳材料為傳感介質的多功能傳感器將在可穿戴設備、健康監控、電子皮膚、多模式振動識別、智能家居以及多功能低耦合集成電路制造等領域有著巨大的發展潛力。

作者簡介

潘路軍（通訊作者），大連理工大學教授、博士生導師，主要研究領域為納米材料的制備及其物理特性的研究，并在碳納米材料的多級結構構筑、光熱力電特性及其基礎應用的研究上取得了許多國際前沿的研究成果。主持和參加了多項自然科學面上項目和重點項目、863項目以及國際合作重點項目，至今已在Nano Energy、ACS Nano、Nano-Micro Letters、ACS Applied Materials&Interfaces、Carbon等重要國際SCI刊物上發表論文160余篇，論文被引用2400余次。申請和取得了納米材料的制備及場發射方面的國家及國際專利20余項。一直致力于碳納米線圈和碳納米管的制備控制和其光電特性及機械特性方面的研究，積累了碳納米材料制備的關鍵技術和大量實際經驗。

Email: lpan@dlut.edu.cn

個人主頁： http://faculty.dlut.edu.cn/2007011172/zh_CN/index.htm

李成偉（第一作者），大連理工大學博士后，主要研究領域為碳基納米材料柔性應變傳感器、多功能傳感器的研究及其在可穿戴設備和柔性電子學等領域的應用，至今已在Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry C、Nanoscale、Nano Energy、ACS Applied Materials&Interfaces、Carbon等重要國際SCI刊物上發表論文20余篇，論文被引用170余次，申請并授權碳基納米材料柔性應變傳感器方面的國家專利1項。

Email:?chengweili@dlut.edu.cn

本文由作者李成偉投稿。