楊勇&孫學良&程永強Materials Today：探測固體電池界面的摩擦與碰撞，誰與爭鋒？

液體可充電鋰離子電池的穩定性和安全性面臨巨大挑戰的時期，擁有更安全和更穩定的固態電池應運而生，成為研究的熱點。但是這項新的技術在商業化應用之前仍需要克服很多科學問題和技術挑戰。而發展的先進表征技術則為研究固態電池神秘面紗內復雜和難以捉摸的化學/物理過程提供了可能。近十年來，研究人員探索了許多復雜的遷地和原位技術，如同步X射線技術、固體核磁共振技術、中子散射技術等，以探索未公開的固態電池的潛在機理。廈門大學的楊勇教授聯合加拿大西安大略大學孫學良教授和美國橡樹林國家實驗室的研究人員程永強綜合概括了同步X射線技術，核磁共振技術和中子散射技術對研究固態電池中電極材料，固態電解質晶體結構及電極與固態電解質界面間復雜的化學和物理過程的重要性。因此本文節選了該綜述中三項技術對固體電池界面的研究，對全文感興趣的讀者可以詳細查閱原文。

首先，固態電池(SSBs)的最主要的問題就是接觸的界面問題，主要包含(1)固體電解質(SSEs)和電極材料之間較低的固固接觸面積和較大的晶粒間界；(2)在SSEs層和正極材料之間形成一個缺鋰空間電荷層；(3)正極界面處產生的副反應和元素擴散所形成的界面相；(4)在負極界面形成的鋰金屬枝晶，等等。但這些界面現象的形成過程仍需要面臨巨大的挑戰，主要包括(1)局部和非均相反應區域需要具有表面靈敏或深度分辨功能的高空間分辨率技術來探索；(2)形成多種副反應的復雜反應過程需要技術來識別局部幾何/電子結構的特定元素材料；(3)有暫態的中間態和物種生成的快速反應過程需要原位的表征技術來捕捉這些詳細的反應方式。因此，許多同步加速器的X射線技術，核磁共振技術和中子散射技術就可以用來研究這些界面行為。

同步X射線技術

圖1 同步加速器技術在SSBs研究中的示意圖

Sun等人通過基于同步加速器的HEXPS研究了NASICON型的固態電解質LATP相對Li₃PO₄原子層沉積(ALD)Li金屬之間界面的穩定性，如圖2A所示。HEXPS中2-50 nm的可調深度靈敏度可通過調節光子能量來實現。Sun的研究就是通過調節3000、4500和6000 eV的激發能量來選擇了Ti 2p的三種不同探測深度。對稱LATP /Li電池循環后，純的LATP相對Li金屬的HEXPS光譜顯示Ti由Ti⁴⁺還原為Ti³⁺。而經Li₃PO₄涂層的LATP循環后只能在非常近的表面才能觀察到Ti³⁺峰，塊體內仍然保留著Ti⁴⁺的特征，這表明ALD涂層可以防止LATP中的Ti還原。為了更詳細地了解和更全面地分析界面行為，最近的研究是將多種同步X射線技術結合到SSBs研究中。Miura等通過非原位的XRD、XAS、Raman和第一原理計算揭示了FePS₃在硫化物基SSBs中的電化學反應機理，如圖2B所示。XAS通常廣泛應用于研究材料的局部幾何結構和電子結構。完整的XAS光譜通常分為兩個區域的相對能量范圍的吸收優勢：X射線吸收靠近邊緣結構(XANES)，涵蓋在50 eV吸收邊緣以上的元素，和擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)，吸收邊緣從約50 eV拓展到1000 eV以上。XANES的數據提供了關于特定元素的氧化狀態、位置對稱性和共價鍵強度的定量或定性信息。EXAFS可以通過數據模擬提供探測元素局部原子結構的信息，如原子間距離、配位數和最近元素的化學特性等。在FePS₃的反應機理研究中，XRD和Raman的結果表明，FePS₃在放電-充電過程中保持了P₂S₆^4-單元，而在充電過程中FePS₃的晶體結構變弱。除此之外，Fe的K邊和S的K邊XANES的結果表明，Fe元素從第一次放電過程開始參與氧化還原過程，S元素在第一次充電循環后也可能加入電化學過程。根據得到的實驗結果，對FePS₃可能的結構模型和反應途徑進行了計算模擬。構造了兩種類型的FePS₃和Li_1.5FePS₃(三方和八面體配位幾何)。基于Li插層的計算平衡電壓和FePS₃模型結構的態密度(DOSs)，研究提出了一個從FePS₃到Li_1.5FePS₃的完整過渡過程。

圖2 同步x射線技術在SSBs界面反應機理研究中的應用。(A)深度XPS，(B)多種X射線技術，(C)原位高溫XAS和XPS，(D)原位XANES

為了進一步揭示SSBs在動態過程中的界面行為，還建立了原現場原位的X射線技術。如圖2C所示，Yildiz等利用原位同步XRD、XPS、XAS等方法，對LLZO與LiCoO₂(LCO)界面在退火溫度下的結構、化學和電荷轉移電阻進行了全面的了解。首先，采用同步XPS和XAS研究了界面區域的反應深度，以及電極和SSEs對應的氧化狀態。LCO/LLZO樣品的Co的K邊、Co的L邊和O的K邊的XAS光譜表明，退火過程誘發了Co元素的氧化，而LLZO在界面處發生分解。此外，該研究在O₂氣氛加熱過程中進行了O的K邊原位XAS和C 1s的原位XPS，以揭開表面雜質Li₂CO₃的分解過程。最后，結合同步XRD和EXAFS研究表明,500 ℃退火后，在深度為20 nm處LCO和LLZO界面形成了La-Co-O的二次相。這些結果表明，在較低的溫度、較短的時間尺度和無CO₂的環境中在陶瓷正極-電解質界面上獲得Li⁺的快速轉移是可以實現的。在基于硫化物電解質的SSBs中，Sun等人利用原位XANES研究了各種負極材料與硫化物之間的界面反應機理。其中一項研究是闡明富鎳層狀LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂(NMC811)正極與Li₁₀GeP₂S₁₂(LGPS)SSEs之間的界面行為。從S的原位K邊一階導數映射譜(圖2D)可以看出，純NMC811的LGPS在電化學過程中是不穩定的。LGPSs在初始充電過程中呈現亞穩態中間態，部分LGPSs隨后被分解形成Li₂S雜質相。此外，結合TEM表征，證明了循環過程中NMC811從表面到塊體的微結構退化所導致的正極顆粒表面的裂痕微結構，正極表面過渡金屬的還原和正極層結構到巖鹽結構的演化過程。本研究還采用了正極原子層沉積(ALD)技術，進一步研究了正極界面的穩定性，原子層沉積LiNbO_x涂層有助于保護NMC811正極的完整性，并穩定與LGPS固態電解質的界面。

固體核磁共振

核磁共振信號來源于外磁場與被研究核之間的相互作用。這一原理從根本上決定了核磁共振可以探測材料中的每個原子位置。近年來，固體核磁共振(SS NMR)由于具有探測特定原子核的局部結構和離子動力學的能力，已成為分析原子水平上離子運動和局部結構不可缺少的表征方法。通過多種核磁共振方法的應用，可以獲得豐富的結構和動態信息。這些方法包括(i)提供固態電解質的精確局部結構以及界面物種的識別的魔術角旋轉(MAS)NMR；(ii)對不同時間/長度尺度下離子運動很敏感的脈沖場梯度(PFG)NMR和NMR弛豫時間測量。例如，PFG NMR技術測量的時間尺度為10^-2~10^-1?s，對應的長度尺度約為1 μm。NMR弛豫的方法包括自旋晶格弛豫(T₁)，旋轉自旋弛豫(T₂)和自旋晶格弛豫旋轉框架(T_1ρ)，它們對10^-10~10^-3?s時間尺度內的單一轉換非常敏感(T₁，T₂和T_1ρ的特定時間尺度，見圖3)。此外, 與T₂負相關的核磁共振信號線寬也可以用于定性分析材料中的離子運動；(iii)可用于探索兩個不同化學位點運輸路徑和速率的二維交換光譜(2D EXSY) NMR。這兩個化學位點既可以是單一材料也可以是不同材料(如正極和固態電解質)中的兩個鋰位點，可以研究離子在SSEs內和界面上的傳輸路徑；(4)磁共振成像(MRI)技術具有空間分辨率，可以提供界面微觀結構、形態和元素分布等信息。圖3總結了SS NMR方法提供的各種信息，包括位點占率、離子移動、界面產物和運輸路徑。

圖3 固體核磁方法在固體電池研究中的應用綜述

因此，核磁共振技術如MAS, 2D-EXSY和MRI對于研究發生復雜和瞬態反應的SSBs的界面化學和物理性質又提供了一種新的可能。在SSBs中，正極材料經常與SSBs混合，然后作為復合正極進行熱處理，以提高正極與SSBs之間的兼容性。Grey和同事利用³¹P MAS NMR研究了LiFePO₄正極和Li_3+xP_1-xSi_xO₄固態電解質混合的復合正極的組成。等離子燒結(SPS)后出現物種Li_3-zFe_zP_1-zSi_zO₄，這是由于Fe離子從LiFePO₄向Li_3+xP_1-xSi_xO₄轉移的結果。結果表明，熱處理會由于離子遷移而影響復合正極的成分。除了成分外，熱處理也影響了Li離子在正極/SSE界面的運輸性能。Yu和同事利用⁷Li的2D EXSY定量地證明不同制備條件下Li₂S正極與Li₆PS₅Br SSE界面的運輸速率。如圖4所示，樣品的制備，例如納米化和球磨處理會加快Li離子在正極/SSEs界面處的自發交換。然而，電化學循環會破壞這種交換。值得注意的是，這兩項工作主要集中在制備過程中的界面問題，而不是電化學循環過程。在不久的將來，原位核磁共振技術有望在研究工作條件下的離子傳輸過程中發揮作用。

在SSBs中，負極/SSEs界面主要分為三中類型，(i)動態穩定的界面，如Li/LLZO；(ii)連續反應界面，如Li/LGPS；(iii)自限反應界面，如Li/Li₃ClO。對于動態穩定的界面，主要的問題是Li枝晶的生長。由于塊狀金屬鋰和枝晶金屬鋰的化學位移不同，Aguesse等人利用靜態固體核磁共振技術觀察了Li₇La₃Zr₂O₁₂中Li枝晶的信號。最近，如圖4b所示，Grey和同事利用一維原位⁷Li MRI監測了Li₇La₃Zr₂O₁₂中Li枝晶的生長。通過原位MRI研究界面的動態演變，完全可以觀察到Li枝晶從表面生長開始到連接兩電極的整個過程。該方法可進一步探索Li枝晶的生長速率與電流密度、SSE顆粒厚度的關系，有望揭示影響Li枝晶形成和生長的關鍵因素。對于連續反應的界面，主要的問題是界面阻抗的不斷增加。Hu等借助3D MRI技術，對Li/LGPS界面在循環過程中的分布進行了監測，如圖4c所示。然而，PEO涂層的LGPS可以維持分布相對均勻的Li離子，從而實現較小的界面阻抗。值得注意的是，目前MRI的時空分辨率還有待進一步提高，這需要更大的磁場梯度或更先進的核磁共振脈沖技術。

圖4 SS NMR技術在界面遷移和形態演化研究中的應用。(a)2D交換光譜學，(b)一維磁共振圖象，(c)三維磁共振圖象

中子散射技術

表1 熱中子(E = 25.30 meV)對電池材料中常見元素的散射長度和散射截面

近十年來，中子散射作為研究材料和電池系統的有力工具受到越來越多的關注。2006年橡樹嶺國家實驗室對散裂中子源(SNS)的調試進一步推動了中子散射的應用。目前，SNS已成為世界上擁有大量儀器設備的最強大脈沖中子源實驗室。它與世界上其他中子散射設備一起，為材料研究提供了巨大的機遇。與其他表征技術相比，中子散射有其獨特的優點，其中一些對電池材料的研究具有重要的現實意義。首先，中子直接與原子核相互作用，而且它們一般不與(成對的)電子相互作用。顯然，中子可以非常深入地滲入材料，而且中子散射通常被認為是一種塊體和非破壞性的探針，這一特征將極大地有利于原位和/或現場操作研究。其次，原子核的中子散射長度或截面是由其原子序數和同位素決定的(見表1)。它在周期表中的值與x射線散射截面的明顯趨勢相比似乎是相當隨機的：后者只是簡單地與原子序數或電子密度成比例。結果表明，一些輕元素如H、Li、O、N等具有較高的中子散射截面，甚至比一些重元素的散射截面還要高。這讓我們可以直接確定這些輕元素在晶體結構中的坐標，也讓我們可以從重元素的背景中獲得輕元素的圖像(與x射線成像相反)。此外，相鄰元素和不同同位素的同一元素之間的中子散射長度可能有很大差異，這對區分鄰近過渡金屬、研究摻雜效應和探索同位素標記非常有益。第三，中子不僅具有可與原子間距離相比較的波長，而且它們的能量和動量也可與振動和擴散的基本激發相比較。因此，與使用光子的光學探測器相比，中子是研究聲子和輸運特性的理想粒子。表2提供了中子散射技術的列表以及每種技術的簡要描述。

表2 中子散射技術及其應用

類似于X射線衍射，中子衍射(ND)可以測量材料的原子結構。原理基本上是一樣的，除了這里的探測粒子是中子而不是光子。如前面所述，中子衍射具有幾個優點；其中之一是中子衍射可以定位輕元素，如Li，O，N。這對有時候由Li的濃度/分布或者是O的缺陷來決定的材料行為是很重要的，同時，中子衍射也可以區分相鄰的過渡金屬。測量過渡金屬元素(局部和遠程)分布和排序的能力是至關重要的。例如，LiNi_0.5Mn_1.5O₄已被用作全固態電池的高壓正極材料。Ni和Mn在無序Fd-3m相中的分布是隨機的，直到最近的中子衍射實驗表明，Ni/Mn分布中存在明顯的局部結構有序，形成了取向無序的有序相(P4₃32)的納米疇。這種結構模式對材料的行為有重要的影響，這一發現是可能的，因為Mn具有負中子散射長度，所以它可以很容易與Ni區別開。這種層次結構在固體電解質或電極材料中并不少見，可能很常見。最近的一項研究結合中子粉末衍射(遠程有序)，成對分布函數(局部有序)和密度泛函理論(DFT)計算顯示一個完整的鑭鈦酸鋰的結構圖像，這顯示了反相TiO₆旋轉和富La/貧超晶格，以及大小約5-10 nm尺寸納米疇的孿生邊界之間的耦合作用。中子衍射也可以用于非晶態電解質的研究，如LiPON。盡管它廣泛應用于固態薄膜電池，但LiPON的局部結構仍然是難以捉摸且具有爭議。具體來說，目前認為LiPON中的N對Li的導電性起著關鍵作用，但提出的N周圍的局部結構與材料組成或理論預測似乎并不一致。通過結合中子成對分布函數(PDF)和DFT計算，最終解決了LiPON的結構問題(圖5)。與之前報道的雙橋和三橋的結構不同，只發現了雙橋N和頂端N。同時發現，雙橋N的存在增加了Li的電導率，而頂端N的存在則沒有影響。

圖5 (a)LiPON和(b)中子的PDFs結構模型

在較長的尺度上，小角度中子散射(SANS)測量的是散射長度密度(SLD)在1 nm到0.5 μm之間的波動。通過將SANS數據擬合到各種模型中，可以得到納米顆粒或疇的尺寸和形態。SANS在SSBs中的一個重要應用是研究共聚物電解質。H/D散射長度的差異可以用來產生對比(即部分氘化)。在最近的一項研究中，用SANS可以原位測量一種使用共聚物電解質的固態電池。監測電池在惡劣的工作條件下運行超過200次循環后的納米疇。電解液在80 ℃和0.5 C時是穩定的，但在90 ℃和0.7 C時，離子通道開始膨脹。除了共聚物外，SANS還可用于表征復合固體電解質。例如，對填充了二氧化鈦和氧化鋁的3PEG納米復合聚合物電解質的SANS研究表明，填料顆粒并非均勻分布在聚合物基體中，而是在界面處團聚并形成網絡結構，支持了通過界面區域滲透網絡進行的Li傳導機制。

固體電池界面研究

中子反射儀和中子深度剖面(NDP)是兩種表/界面探針，盡管它們的工作機制截然不同。中子反射儀是中子衍射的一種，它測量的是作為深度函數的中子SLD的起伏。該方法已用于研究固體電解質界面(SEI)和LI的嵌入/分布。例如，硅基薄膜是一種很有前途的SSBs的負極材料。用中子反射儀研究了晶體硅和非晶硅中Li的摻入。這些實驗利用了⁷Li的負散射長度，使其從背景中脫穎而出。NDP基于深度測量某些元素的分布。當中子與⁶Li反應時，就會產生氚和α粒子。帶電粒子在到達表面的過程中會損失能量，而能量的損失取決于它們移動的距離。因此，通過測量粒子的最終能量，可以確定反應的初始位置，從而確定感興趣元素的分布。該技術可以用來測量薄膜電池中Li的分布和循環。在原子水平或納米以外的更長的尺度上，鋰離子電池的行為可以通過中子成像來追蹤。由于Li的總截面很大(散射加吸收)，它與系統中的其他元素產生了很好的對比。高的中子穿透性可以進行鋰離子電池的原位研究，以實時記錄Li的流動和分布。這提供了其他表征技術無法提供的獨特信息，并闡明了與電池設計、電化學性能和循環壽命相關的問題。中子成像所能獲得的空間分辨率為100 μm量級，而在SNS中構建的新成像束線的預期分辨率小于15 μm。

總而言之，同步X射線、SS NMR和中子散射技術對固態電池材料的晶體/局部結構、化學組成、體/界面非均質性和離子運動等多種信息的表征對進一步發展固態電池具有非常重要的意義。雖然這些技術對固態電池的研究要求的條件較為苛刻，但相信隨著技術的飛速發展，不久的將來我們就能用更先進的技術來揭開固態電池界面電池的神秘面紗，從而推動固態電池的商業化發展和應用。

文獻來源：Y. Xiang et al.,?Advanced characterization techniques for solid state lithium battery research. Materials Today, (2020), https://doi.org/10.1016/j.mattod.2020.01.018

本文由LLLucia供稿。