陜西科大王學川&劉新華團隊Adv. Sci.：具有分層納米結構的蜘蛛網和螞蟻觸角狀雙重仿生多功能自供電電子皮膚

【引言】

皮膚作為人體最大的器官，在保護人體免受環境危害的同時，還能及時感知外界環境的溫度、壓力和振動。在物聯網時代，電子皮膚甚至可以超越人類皮膚的感官功能，成為一種基礎的數據采集設備，廣泛應用于人工假肢、智能機器人、可穿戴設備、健康監測系統等領域。然而，開發多功能、智能和集成的電子皮膚仍然是一個關鍵挑戰。然而，模仿生物結構可能有助于開發具有優異性能的材料。對于電子皮膚材料的實際應用，需要同時評估和定制靈敏性、自供電能力、生物相容性、透氣性、柔性、輕便性和成本效益。然而，迄今為止，只有少數電子皮膚被賦予了這些綜合特征。電子皮膚是一組復雜的軟傳感器陣列，通過監測各種環境刺激（包括溫度、濕度和壓力）轉換為實時和可視化的電子脈沖來獲取信息。近年來，為了提高電子皮膚的整體性能，電子皮膚被賦予了特殊的功能，如電致發光、自愈、形狀記憶、防火、防水、傳熱等。盡管上述多種功能不斷改進和優化，但真正能模仿人體皮膚及其多種功能實現最佳整合的電子皮膚卻極為罕見。大多數電子皮膚只能探測一種外部刺激，這大大限制了它們的實際應用。有些電子皮膚可以探測多個刺激，但靈敏度不夠，表現為探測范圍小、反應慢、恢復時間長。然而，平面陣列往往會造成傳感位置的輕微偏差，這在高精度的應用中顯然是致命的，且傳感器數量越多，制造成本越高。為了解決這個問題，新的導電或發光材料被開發出來，以增加電子皮膚對壓力、溫度或濕度的敏感性，但需要一個復雜的合成過程。因此，迫切需要開發一種多功能的、靈敏的、真正智能的電子皮膚，能夠有效地檢測壓力、濕度和溫度，并能為柔性傳感的真正工業化奠定基礎。

【成果簡介】

近日，在陜西科技大學王學川教授和劉新華講師團隊等人帶領下，構建了一種基于蜘蛛網和螞蟻觸角狀的多層納米結構的仿生多功能電子皮膚，通過摩擦納米發電機收集生物能量，同時檢測壓力、濕度和溫度。電子皮膚采用聚乙烯醇/聚偏氟乙烯納米纖維的蜘蛛網結構、內珠鏈結構和基于膠原聚集納米纖維的正摩擦材料，其壓敏性最高（0.48 V kPa^-1），檢測范圍最高（0-135 kPa）。同時，模仿螞蟻觸角的納米纖維為電子皮膚提供了較短的響應和恢復時間（分別為16和25秒），適用于較寬的濕度范圍（25-85%RH）。電子皮膚在周圍溫度（27-55℃）范圍內顯示出電阻溫度系數為TCR=0.0075℃^-1。此外，天然膠原蛋白聚合體和全納米纖維結構確保了電子皮膚的生物降解性、生物相容性和透氣性，顯示出強大的實用性。該成果以題為“Spider-Web and Ant-Tentacle Doubly Bio-Inspired Multifunctional Self-Powered Electronic Skin with Hierarchical Nanostructure”發表在了Adv. Sci.上。

【圖文導讀】

圖1 電子皮膚裝置的結構、組成、生物相容性和透氣性

A）4 × 4 像素電子皮膚示意圖。插圖：單個電子皮膚像素的部分放大視圖。

B）一個4 × 4像素的電子皮膚緊貼在手臂上的光學照片。插圖是電子皮膚厚度的光學圖像。

C）電子皮膚橫截面的SEM圖像（I、II、III和IV對應于D、E、F和G，V是銅網。

D-G）CA-M NFs、CA-PM NFs、CA NFs和B-C-N PVA/PVDF NFs的SEM圖像。

H）CA、H-MWNTs、PEDOT:PSS、CA-M NFs和CA-P-M NFs的拉曼光譜。

I,J）CA-P-M NFs中PEDOT:PSS和MWNTs的拉曼分布圖像。

K）CA-M NFs中MWNT的拉曼分布圖像。

L）MTT法測定電子皮膚第5天細胞密度的顯微照片。

M）對照組和電子皮膚的MTT測試中的光密度值和細胞活力。

N）電子皮膚及其不同層的透氣性。

O）B-C-N PVA/PVDF NFs的水接觸角圖像。里面是停留在B-C-N PVA/PVDF NFs?上的水滴的光學圖像。

圖2 摩擦（壓力傳感）層的性能

A）摩擦（壓力傳感）層作為TENG的工作原理示意圖。

B）CA NFs和B-C-N PVA/PVDF NFs接觸分離過程的示意圖。

C）CA NFs和B-C-N PVA/PVDF NFs在不同間距（5和0.1 mm）下的電位分布的有限元模擬。

D）不同材料和結構的電子皮膚像素（1×1 cm²）的輸出電壓和靈敏度。

E,F）摩擦（壓力傳感）層的輸出電壓和電流。

G）不同壓力和頻率下電子皮膚像素（1 × 1 cm²）的輸出電壓。

H）摩擦（壓力傳感）層的輸出電壓和功率密度與外部負載電阻之間的關系。

I）在130 kPa下進行了10000次循環的電子皮膚像素（1 × 1 cm²）輸出穩定性測試。內部圖是前十個周期和后十個周期的信號圖。

J-Q）電子皮膚附著在人體不同部位，在人體模型上用不同顏色的圓圈標記，監控全身信號。

圖3 多功能智能集成電子皮膚在45% RH時的溫度檢測性能

A）電源管理電路（LTC3588-1）。插圖是電子皮膚像素（1 × 1 cm²）和能量管理系統的集成系統的光學圖像。

B）不同組件（CA-M NFs、CA-P NFs和CA-P-M NFs）的感溫層在25 ~ 55℃范圍內的歸一化相對電阻變化 (ΔR/R₀)。

C,D）對應于（B）中第一個周期的響應和恢復時間。

E,F）不同結構和厚度的響應和恢復時間。

G）不同溫度下感溫層的輸出信號。插圖是溫度傳感層的TCR值。

H）當溫度在有限范圍（27-30℃）內變化時，感溫層的瞬時電響應。

I）電子皮膚0-2000次循環的溫度循環測試。插圖顯示了100、1000和1900次循環后的信號。

J）電子皮膚接收溫度與距離相關。

K）電子皮膚逐漸遠離熱源（65℃）的動態實驗模擬圖。內部是實驗的光學照片。

L）矩陣數據圖對應（K）的LabVIEW采集到的不同距離（1、2、3 和 4 cm）下動態實驗的電子皮膚像素數。

圖4 電子皮膚在25℃時的濕度傳感性能

A）濕度傳感層對濕度的作用機制。

B,C）不同結構和厚度對濕敏層濕度敏感性的影響。

D）電子皮膚在不同相對濕度下的響應信號。內部圖說明了輸出信號與RH之間的線性關系。

E）電子皮膚在不同濕度（0–25%）下的9次循環。

F）在一定RH（65%）下2000次循環期間電子皮膚信號的波動。內圖為電子皮膚在100、1000、1900次循環后的瞬時信號。

G）電子皮膚接收到的濕度與指尖距離之間的關系。

H）手指逐漸遠離數字電子皮膚的插圖圖像。里面是實驗的光學圖像。

I）矩陣數據圖對應（H）中不同的距離（1、2、3、4mm）。

【小結】

綜上所述，團隊開發了一個智能集成電子皮膚，它是自供電的，能夠檢測壓力、溫度和濕度。此外，生物相容性CA的應用，給所有的NFs結構提供了良好的生物相容性和空氣滲透性（空氣滲透率20%）。在0-0.5和0.5-30kPa的檢測范圍內，檢測靈敏度分別為0.48和0.25V kPa^-1，在30-135kPa內為0.17V kPa^-1，這是由于其蜘蛛網結構和內珠鏈式纖維結構。此外，由摩擦電（壓力感應）層收集的能量被轉移到電子皮膚上，以便進行溫度和濕度檢測。在25-55℃的動態范圍內，電子皮膚呈現出良好的熱響應（0.0075℃^-1，R²?= 0.99）。同樣，CA材料的吸水性能和螞蟻觸角模擬結構表明，在電子皮膚的濕度感應層中加入"觸角"可以在25-85%RH的條件下提供良好的濕度響應（響應時間是16秒，恢復時間是25秒）。基于上述多重優勢，該優異的自供電、多功能、低成本的一體化智能電子皮膚可廣泛應用于智能機器人、交互式可穿戴設備、人工假肢、殘疾患者等領域。

文獻鏈接：Spider-Web and Ant-Tentacle Doubly Bio-Inspired Multifunctional Self-Powered Electronic Skin with Hierarchical Nanostructure（Adv. Sci.，2021，DOI：10.1002/advs.202004377）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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