搞事情！Nature 一篇正刊一篇子刊截然相反 “烯”格分裂石墨烯

科研界當紅炸子雞石墨烯又雙叒叕出來搞事情啦！這次它竟然搞出了“烯”格分裂？

電子通常在更高的溫度下活動更自由，但最近一篇發表在Nature上的文章指出，在雙層魔角扭轉石墨烯體系中，溫度升高反而會使電子“凍結”。而另一篇幾乎同時發表在Nature?Materials上的文章中則在飛秒激光作用后在石墨烯中觀察到明亮的熱等離激元發光。又是熱到凍結又是熱到發光，且聽筆者娓娓道來，為大家解讀石墨烯的雙面“烯”生。

熱到凍結？

熵作為一種描述無序程度的度量，溫度越高由于微觀粒子熱運動的劇烈程度增加會導致系統的熵增高，所以物質液態時的熵通常比固態的熵大，因為液態下原子的運動更無序。而氦-3卻是一個例外，它會在溫度升高時凍結成固體。這種反常的現象被稱為麥蘭丘克效應（Pomeranchuk）效應，是因為固態下的³He的熵比其液態下更大，這與³He原子的自旋角動量波動有關。Saito等人也在雙層魔角扭轉石墨烯中觀察到了類似現象——電子隨著溫度升高而“凍結”。

Saito團隊研究了魔角扭轉雙層石墨烯中自旋和谷同位旋（spin and valley isospins）的有限溫度動力學，報告了低溫下同位旋非極化費米液體與高溫下局部磁矩強烈波動狀態之間的熵驅動相變。

圖1：魔角扭曲雙層石墨烯的相變。圖片來源：Heating freezes electrons in twisted bilayer graphene (nature.com)

發現當魔角石墨烯的平坦能帶有四分之一被電子填充時，在接近超晶格填充系數ν₀為-1時的高溫下，石墨烯電阻率會出現峰值。即隨著溫度的升高，扭轉雙層石墨烯從金屬態轉變為高阻態，接近于電絕緣體。此時石墨烯中的電子從金屬態中的自由態轉變為近絕緣態中的束縛態，從而“凍結”到了晶格上。其轉變發生在10K左右，同時這種近絕緣態保持到70至100K左右。

圖2：超晶格填充系數ν₀=-1時附近扭曲雙層石墨烯在低溫和中溫下的傳輸對比。

通過測量傾斜場磁傳輸和面內磁矩的熱力學，發現電阻率峰值與有限同位旋極化的有限場磁相變有關，在該相變處系統出現有限等自旋極化。正是電荷載流子之間的庫倫作用與自旋和谷同位旋之間集體模式的相互作用，導致了魔角石墨烯的超導性與有限溫度電阻率。

這些數據表明魔角石墨烯中存在麥蘭丘克效應，高溫下，鐵磁相中無序同位旋矩的熵，比同位旋非極化的費米液態相的更加穩定。其中高溫近絕緣相的每個電子的熵比低溫金屬相的要大0.2個玻耳茲曼常量（k_B, 1.38×10^-23焦耳每開爾文）。這個值大致相當于一個自由電子自旋的熵貢獻。

圖3：同位旋波麥蘭丘克效應和自旋熵

比較合理的解釋是由于同位旋（圖1中的紅色箭頭）的變化。同位旋是涉及到三維以上空間的電子自旋角動量泛化。近絕緣體中的同位旋雖然位置大致是沿一個方向排列的，具有較好的周期性，但方向上幾乎是不受約束的，而金屬中的同位旋則被認為受到了嚴格的約束，其方向均朝向一個方向或相反，使得彼此抵消達到同位旋體總和為零。因此，近絕緣相在更高的溫度下相比金屬更加無序，因而具有更高的熵。

這項發現意味著存在于一個較小的同位旋剛度，而這個同位旋剛度對有限溫度電子傳輸的性質，以及扭曲雙層石墨烯和相關體系中同位旋有序和超導性的潛在機制有影響。

熱到發光？

由于與傳統材料中的物理現象截然不同，石墨烯中載流子的激發和馳豫過程受到了廣泛關注，因為傳統材料中并不存在通過無能隙狄拉克電子能帶結構實現的弛豫途徑。

Laura Kim團隊通過研究飛秒激光脈沖激發的熱載流子的超快弛豫，在石墨烯中觀察到了一種前所未有的馳豫途徑——由熱等離激元引發的超亮中紅外發光，比普朗克（熱）輻射高5個數量級。

圖4：在激光照射（藍色束流）時，熱電子在石墨烯中發射等離激元（紫色波紋），隨后在金納米盤上轉化為光子（紅色發光）。圖片來源：Hot plasmons make graphene shine | Nature Materials

研究人員使用波長為850 nm的鈦-藍寶石激光器發出的 100fs 脈沖照射石墨烯樣品，次脈沖大約為12.5 ns，同時石墨烯的費米能級通過靜電門控進行外部控制。使用傅立葉變換紅外 (FTIR) 顯微鏡從50 μm²?樣品區域收集所得發射光譜，而且FTIR的移動鏡在毫秒時間尺度上移動。由于激光的重復率足夠高，每個獲取的光譜中都收集到了大量的脈沖誘發輻射發光事件。

圖5：石墨烯中的載流子弛豫過程和實驗裝置

石墨烯具有超低的電子熱容、強的載流子相互作用，以及電子和聲子系統之間較弱的耦合。這些特性使得當石墨烯載流子被激發時，可在超快時間尺度(~10飛秒)上發生相互作用，導致電子系統中能量的有效重新分配。

這通常會伴隨著載流子溫度的升高，形成了熱載流子的全新分布。隨著電荷載流子與石墨烯中的聲子的相互作用（在室溫下以（亞）皮秒時間尺度發生），載流子通過與等離激元發生耦合產生馳豫，從而溫度降低。

圖6：來自石墨烯納米帶陣列的費米能級相關發射光譜

為了進一步證實等離激元發光過程，設計了納米帶狀石墨烯，大大提高等離激元發射過程的亮度，同時表現出與等離激元發光共振頻率相同的等離激元吸收共振。等離激元是電子的集體激發形式，由長程庫侖相互作用介導。在石墨烯中，等離激元可以通過改變費米能量進行原位調諧，并且由于石墨烯本身的二維尺度，等離激元可用來產生強壓縮的光場。這使得等離激元成為電子和光之間的理想換能器。

目前明亮的中紅外光源相當稀缺，而這些發現為未來在超快和超亮石墨烯發光過程和中紅外光源應用方面奠定了基礎。將該系統轉化為明亮的紅外光源的主要挑戰是等離激元-光子輸出耦合，目前可使用更密集的納米光子結構和改進的光學設計，因而具有超高的應用前景。同時使用金納米盤促進了等離激元的散射、局部激發和偏振激發測量，為明亮的熱等離激元發光提供了進一步的證據。

圖7：用金納米盤提高石墨烯亮熱等離激元發光的輻射效率。

一個是通過升溫“凍結”了自由電子轉變為近絕緣態，一個是吸收能量后由熱等離激元發出明亮紅外光，石墨烯這種神奇的二維材料還有大量未知有趣的秘密等著研究人員去揭開。

（圖1-3來自文[1]，圖5-7來自文[2] ）

原文鏈接

[1] Kim L, Kim S, Jha P K, et al. Mid-infrared radiative emission from bright hot plasmons in graphene[J]. Nature Materials, 2021: 1-7. https://doi.org/10.1038/s41563-021-00935-2

[2] Saito Y, Yang F, Ge J, et al. Isospin Pomeranchuk effect in twisted bilayer graphene[J]. Nature, 2021, 592(7853): 220-224. https://doi.org/10.1038/s41586-021-03409-2

本文由Silas供稿。

本內容為作者獨立觀點，不代表材料人網立場。

未經允許不得轉載，授權事宜請聯系kefu@cailiaoren.com。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱: tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaorenVIP。