武漢理工大學Nature Energy: MA1-xFAxPbI3晶體內部面缺陷對太陽能電池性能的關鍵作用

第一作者：Wei Li（李蔚）, Mathias Uller Rothmann , Ye Zhu（朱葉）

通訊作者：Yi-Bing Cheng（程一兵）， Udo Bach, Joanne Etheridge

論文DOI：10.1038/s41560-021-00830-9

https://www.nature.com/articles/s41560-021-00830-9

研究背景：

有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池是一種新型光伏發電技術，其最高認證效率已經達到25.5 %，逼近單晶硅太陽能電池26.7 %的光電轉化效率，已經引發了全球光伏行業的廣泛關注。

然而，有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池同時也面臨著組成離子在內建電場的作用下容易遷移，導致電池的遲滯現象、輸出功率不穩定；以及在高溫、光照、濕度、氧等多種條件下，發生材料結構的根本性破壞，導致耐久性差。這些問題已成為制約其商業化大規模應用的最主要原因。前期大量的研究已經證明有機-無機雜化鈣鈦礦中的晶界缺陷、界面缺陷對有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池的性能產生重要影響。然而，有機-無機雜化鈣鈦礦內部的晶體缺陷（如點缺陷、線缺陷、面缺陷等）對器件性能的作用機理，還主要基于理論計算，直接的實驗證據還非常有限。這主要是由于晶體內部缺陷的表征，一般需要透射電子顯微技術，然而鈣鈦礦晶體中的有機組分在高能電子束下不穩定性，通過常規透射電子顯微鏡技術所得到結果的有效性充滿著爭議。

文章簡介：

武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室李蔚研究員（第一作者）、程一兵教授（通訊作者，澳大利亞工程院院士）與澳大利亞Monash大學Joanne Etheridge教授（通訊作者，澳大利亞科學院院士）、Udo Bach教授（通訊作者）等合作，經過六年多的深入研究，通過超低劑量透射電子顯微技術，在國際上首次揭示了鈣鈦礦中的面缺陷（層錯、孿晶等）對有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池的性能產生重要影響。通過改變MA_1-xFA_xPbI₃ (x=0-1)中甲銨（MA）/甲脒（FA）的組成，研究發現電荷載流子壽命、開路電壓和電流-電壓曲線的遲滯效應與鈣鈦礦立方相中{111}面缺陷（x=0.5-1）和四方相中{112}孿晶缺陷（x=0-0.1）的密度和結構密切相關。當鈣鈦礦材料內沒有明顯的面缺陷時（x=0.2），器件性能最佳。同樣，通過MASCN蒸氣處理，可以顯著的降低FAPbI₃（x=1）中立方相{111}面缺陷的密度，從而大幅提升太陽能電池的性能。該研究揭示和闡明，除了晶界和界面等已確定的材料參數外，鈣鈦礦中晶體內部缺陷的調控對鈣鈦礦太陽能電池性能的提升也起著至關重要的作用。

文章亮點：

由于有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池具有優異的光電轉換效率、較長的載流子擴散長度和較低的復合速率，這也導致了人們長期以來認為有機-無機雜化鈣鈦礦中的晶體缺陷，在電學上不會對光生載流子的收集和復合產生不利的影響，因而對太陽能電池的光電轉化性能影響較小。這篇文章通過將超低劑量透射電子顯微技術，掃描探針顯微鏡、超快熒光等先進材料和電學測試技術對有機-無機雜化鈣鈦礦材料的微觀結構與太陽能電池性能的作用機理進行研究，從實驗上證明有機無機-雜化鈣鈦礦材料中的晶體內部面缺陷，對光生載流子的壽命和電池的遲滯起著至關重要的影響。

圖文解析：

圖1. 微觀結構特征。從MA_1-xFA_xPbI₃薄膜獲取的透射電鏡明場像(a, c, e, g, i, k)和選區電子衍射圖譜(b, d, f, h, j, l)，其中(a-b) x=0, (c-d) x=0.1, (e-f) x=0.2, (g-h) x=0.5, (i-j) x=0.85和(k-l) x=1。a、c、e、g、i、k比例尺是1 μm，b、d、f、h、j、l比例尺是5 nm^-1，b、d中插圖比例尺是2 nm^-1。在(b, d)右下角插入的紅色實心矩形是(b, d)左上角區域的放大圖，顯示了與{112}_t孿晶疇相關的孿晶反射(或“分裂點”)。(g)中的紅色圓圈晶粒為{111}_c平面缺陷。

圖2：材料特性和器件性能。(a)混合陽離子MA_1-xFA_xPbI₃薄膜的粉末x射線衍射圖，(b)為(a)中虛線框中的峰放大視圖，圖中顯示隨著x的減少，六方相較少至消除，(c) MA_1-x-FA_xPbI₃化合物的光致發光圖譜，顯示隨FA含量的增加呈紅移趨勢，表明帶隙減小；(d) MA_1-x-FA_xPbI₃化合物的時間分辨光致發光曲線。(e) MA_1-xFA_xPbI₃薄膜的載流子壽命和計算出的開路電壓損失(E_g/q-V_OC)，(其中q表示基元電荷)與x的關系圖，(f)由正、反向掃描所得到的光電轉化效率、遲滯系數與x的關系圖。(e)和(f)也反應了晶體內部面缺陷濃度與x的關系。MA_0.8FA_0.2PbI_3-的載流子壽命最長，開路電壓損失最低，器件效率最高，滯后效應最小。誤差條代表5個MA_1-xFA_xPbI₃太陽能電池的平均開路電壓損失、光電轉化效率和遲滯系數的標準差。補充圖16提供了太陽能電池性能的統計數據。曲線并不表示測量值，而是幫助觀察MA_0.8FA_0.2PbI₃的峰值。

圖3：MA_1-xFA_xPbI₃中的{111}_c面缺陷結構的示意圖。(a-c)原子模型，其中(a)立方鈣鈦礦相，(b) 2H六方相，(c) 立方鈣鈦礦晶體內的{111}_c孿晶結構。(d-e)分別為從(d)上疇和(e)下疇計算得到的電子衍射圖。(f)通過(d)和(e)的重疊計算出111_c反射點的電子衍射圖。(g) 電子衍射實測圖顯示孿晶疇的特征111_c反射點。(h)立方鈣鈦礦基體內部{111}_c層錯的原子模型。在(c)孿晶界和(h)層錯處均可通過ABAB層序識別2H六方相。{111}_c 層錯也可以描述為兩個連續的單層孿晶。這些六方相{111}_c 層錯實際上是不具光伏活性的黃色相 δ- FAPbI₃。注：此處FA/MA陽離子被簡化為球形，不考慮其分子形狀。圖3：MA_1-xFA_xPbI₃中的{111}_c面缺陷結構的示意圖。(a-c)原子模型，其中(a)立方鈣鈦礦相，(b) 2H六方相，(c) 立方鈣鈦礦晶體內的{111}_c孿晶結構。(d-e)分別為從(d)上疇和(e)下疇計算得到的電子衍射圖。(f)通過(d)和(e)的重疊計算出111_c反射點的電子衍射圖。(g) 電子衍射實測圖顯示孿晶疇的特征111_c反射點。(h)立方鈣鈦礦基體內部{111}_c層錯的原子模型。在(c)孿晶界和(h)層錯處均可通過ABAB層序識別2H六方相。{111}_c 層錯也可以描述為兩個連續的單層孿晶。這些六方相{111}_c 層錯實際上是不具光伏活性的黃色相 δ- FAPbI₃。注：此處FA/MA陽離子被簡化為球形，不考慮其分子形狀。

圖 4：離子遷移活化能。(a) MAPbI₃, (b) MA_0.8FA_0.2PbI₃, (c) MA_0.5FA_0.5PbI₃. (d) FAPbI₃薄膜在黑暗（紅色）和光照（黑色，光照強度為0.25 mW cm^?2）下的電導率的阿倫尼烏斯圖。補充說明4 中提供了該線性擬合曲線的詳細信息。誤差棒表示每種條件下MA_1-xFA_xPbI₃薄膜經過200次測試所得到的平均ln(δ)的標準差。

小結：

該研究揭示和闡明，具有六方相結構的{111}_c 層錯（類似于單原子層的不具光伏活性的黃色相 δ- FAPbI₃）一方面容納大量的點缺陷、促進位錯的生成、從而形成離子移動的通道，導致電池的遲滯效應加劇；另一方面導致非輻射復合增加，最終影響電池的光電轉化效率。與之相對應的是，四方相中的{112}_t面孿晶并不會導致大量點缺陷聚集，從而并不會形成離子移動通道，也對非輻射復合速率影響不大。因此，除了晶界和界面等已確定的材料參數外，鈣鈦礦中晶體內部缺陷的調控對鈣鈦礦太陽能電池性能的提升也起著至關重要的作用。

作者簡介：

李蔚，2009-2018年先后在澳大利亞新南威爾士大學和莫納什大學，攻讀光伏工程博士學位和從事博士后研究，2018年9月加入武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室，任研究員，2021年入選國家級高層次人才（青年項目）。主要研究方向為：新型光電材料的微觀結構缺陷對器件性能的作用機理、鈣鈦礦太陽能電池及鈣鈦礦/硅疊層太陽能電池產業化技術。以第一作者（含共同第一作者）或通訊作者發表了19篇SCI學術論文，包括Nat. Energy, Nat. Comm.、Adv. Mat.、Adv. Energy Mat.和Sci. China Mater. 等高水平學術期刊。

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