Science：基于磷質子穿梭的高效、快速氮還原為氨

【引言】

合成氨工業作為人類發展的基石，實現零碳排放生產氨一直以來都是一個明確而具有可行性目標。目前采用的哈伯-博世法（Haber-Bosch）合成氨時，其反應器通常需要連續運行以防止催化劑損壞，與可再生電力供應的波動性質不相容。 因此需要開發一種固氮工藝，該工藝直接在小型且堅固的電解裝置中使用可再生電力。該技術將與規模較小的分布式生產設施兼容，對基礎設施和資本要求的要求較低。在這方面，電化學氮還原反應(NRR) 作為一種在比N₂和H₂直接反應所需的溫度和壓力低得多條件下，直接將N₂還原為NH₃的方法，已經引起了極大的興趣。在NRR的研究模式中，鋰介導的NRR過程目前似乎是在氨產率方面最有前途的方法。不幸的是，鋰介導的N₂電還原的性能在過去30年中并未取得實質性進展。 據報道，在50 bar的N₂壓力下，氨的產率約為2至4 nmol s^-1?cm^-2。法拉第效率最多只有60%，通過電流的很大一部分正在產生副產品，例如氫化鋰(LiH)和H₂。限制鋰介導NRR體系性能和壽命的一個因素是參與反應的質子源的化學性質。電解液中的質子穿梭物如果不在過程中被消耗，就必須在電池中完全回收。

【成果簡介】

近日，在澳大利亞莫納什大學Douglas R. MacFarlane教授和Alexandr N. Simonov教授（共同通訊作者）團隊等人帶領下，引入了一種磷鹽作為質子穿梭。該鹽還提供了額外的離子電導率，在0.5 bar氫氣和19.5 bar氮氣下的20?h實驗中，NH₃的產生速率為53±1?mmol/s/cm²，法拉第效率為69±1%。實驗證明可以連續運行3天以上。相關成果以題為“Nitrogen reduction to ammonia at high efficiency and rates based on a phosphonium proton shuttle”發表在了Science。

?【圖文導讀】

圖1?H₂和N₂可持續電合成氨的示意圖

陰極過程包括將Li⁺還原為金屬鋰，與N₂快速反應生成Li₃N，Li₃N質子化釋放目標產物NH₃。質子載體為磷離子，磷離子在去質子化狀態下形成葉立德結構；這個循環到陽極，在那里通過與H₂氧化產生的H⁺反應再生回到磷的形式。

圖2 磷質子載體的化學去質子化和再質子化循環

(A)四氫呋喃溶液中[P_6,6,6,14]⁺離子及其³¹P核磁共振譜，在32.9 ppm處出現峰值。

(B)陽離子與Li₃N反應形成葉立德，導致陽離子峰幾乎完全消失，并在9.3 ppm出現一個新的葉立德峰。

(C)用乙酸處理后通過再質子化重新形成陽離子時，32.9 ppm峰得到恢復。標有星號的峰對應于校正到-6ppm的PPh₃外標。實驗在24°±2°C, 0.1 M [P_6,6,6,14][eFAP]四氫呋喃溶液中進行的。

圖3 鋰介導的NH₃電合成的電化學分析和指標

(A) P(N₂) = 20 bar時，0.1 M [P_6,6,6,14][eFAP](藍色)或0.17 M C₂H₅OH(紅色)存在下的循環伏安（掃描速率0.020 V s^-1）。

(B)在P(N₂) = 20 bar時，E=-0.75 V vs. Li^0/+的恒定電位下的電流密度與時間相關性(計時安培圖)的重現性。

(C,D) P(N₂) = 20 bar時(C)的電位和E =-0.75 V vs. Li^0/+時(D)的N₂壓力對2h內氨產率和法拉第效率的影響。

?圖4 N₂和H₂的長期氨電合成

(A) NH₃產率(藍色)和生產過程的法拉第效率(橙色)與時間的關系；藍虛線表示線性擬合，表示恒定速率為53.7±0.4 nmol s^?1?cm^?2。

(B)在-22.5 mA cm^-2的恒定電流密度下，電池總電位E_cathode-E_anode（綠色），負極（粉紅色）和正極（藍色）的電位曲線。

【結論】

綜上所述，改變磷鹽陰離子的化學性質也可能影響系統的運行方式，從而為進一步的研究打開空間。同樣重要的是未來對系統關鍵部件的質量傳輸進行優化，包括在電池中的質子穿梭，其中氮氣被提供給集成到合適的電解質-電極組件中的氣體擴散電極。這些觀察結果為未來的發展開辟了廣泛的可能性，，當與適當的工程技術相結合時，使綠色氨和化肥的電化學合成工業途徑的前景更加接近。

文獻鏈接：Nitrogen reduction to ammonia at high efficiency and rates based on a phosphonium proton shuttle（Science，2021，DOI:10.1126/science.abg2371）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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