Nature Communications：關于電催化析氫中氫溢出現象的基本觀點

第一作者：Jiayuan Li

通訊作者：Jun Hu（胡軍），Yongquan Qu（瞿永泉），Yuanyuan Ma（馬媛媛）

通訊單位：西北工業大學，西北大學，西安交通大學

DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-021-23750-4

背景

金屬載體電催化劑的氫溢出現象會顯著影響其析氫反應(HER)活性。然而，由于對如何克服這一熱力學和動力學上的不利過程的認識不足，因此活性電催化劑的設計面臨著巨大的挑戰。

研究的問題

本文從理論上分析了金屬與載體功函數之差(ΔΦ)引起的界面電荷積累以及由此產生的強界面質子吸附，構成了氫轉移的高能壘。理論模擬和控制實驗表明，較小的ΔΦ會引起界面電荷的稀釋和遷移，從而削弱界面質子的吸附，從而使氫的有效溢出成為可能。另一方面，一系列ΔΦ可調的PtIr/CoP催化劑表現出較強的ΔΦ依賴性，其中ΔΦ=0.02 eV的PtIR/CoP催化劑具有最好的HER性能。這些發現最終確定ΔΦ是指導基于氫溢出的二元HER電催化劑設計的標準。??

圖文分析

圖1|?HSBB催化劑中界面電子構型和氫溢出現象的示意圖。

圖2|催化劑設計。

PTM/COP型催化劑的合理設計

以Pt/CoP為模型催化劑，Pt(ΔΦ_Pt=5.37 eV)和CoP(ΔΦ_CoP=5.56 eV)之間的~0.19 eV的ΔΦ引起了從Pt到CoP的氫溢出的巨大能壘，因此沒有協同增強催化劑的HER活性，這與本文之前的報告是一致的。根據上述分析，如果金屬或載體的ΔΦ是可裁剪的，那么小型ΔΦ有望實現有效的氫溢出。實際上，一種金屬的能級構型可以通過與另一種金屬的合金化來精確地調節。因此，合金化Pt是調節金屬與CoP基體之間ΔΦ的有效策略。?（圖2）

圖3 |PTM/COP催化劑范例的表征。

合成、表征和催化性能

相應地，通過相同的方法合成了Pt/CoP、Ir/CoP、PtAg/CoP、PtRh/CoP、Ptau/CoP、PtPd/CoP和PtIR/CoP電催化劑。為了證實制備成功，以圖3a為例給出了金屬負載量為1.0wt%，Pt/Ir摩爾比為2：1的PTIR/CoP的粉末X射線衍射(XRD)曲線。XRD圖譜與CoP標準一致，這表明合成過程中CoP物相沒有改變。由于催化劑尺寸小、負載量低，沒有觀察到負載型金屬的X射線衍射峰。透射電子顯微鏡(TEM)圖像(圖3b)證實了PTIR合金金屬納米顆粒在CoP納米片上分布均勻，尺寸約為1.60 nm。圖3c中放大的TEM圖像顯示，晶面間距分別為2.25和2.82埃，分別對應于立方晶格的Pt合金的(111)面和正交晶格的CoP的(011)面。在PTIR/CoP(補充圖5)的高分辨率X射線光電子能譜(XPS)中，確定了CoP、Pt和Ir物種的典型信號。

圖4|在0.5M H₂SO₄中，金屬負載量為1.0wt%的PTM/COP催化劑的催化性能評價。

圖5|不同PtM/CoP模型催化劑及其ΔΦ的本征HER活性相關性。

ΔΦ與其活動的相關性

為了進一步了解上述催化劑的ΔΦ與HER活性之間的關系，本文比較了六種制備的電催化劑的活性參數隨ΔΦ的變化(圖5a和圖5b)。觀察到的各種催化劑的η₂₀和ΔΦ₂₀曲線呈近線性下降趨勢，可表示為η₂₀=16.2+470.5ΔΦ。各種電催化劑的塔菲爾斜率隨ΔΦ呈線性增加趨勢，其表達式為：塔菲爾斜率=21.3%+324.8ΔΦ。這兩個曲線都代表了Pt₂Ir₁/CoP的最高活性，這是因為在最小ΔΦ為~0.02eV時，線性趨勢中的動力學最快。相比之下，初始Pt/CoP的中位數ΔΦ約為0.19 eV，對應中等的活性和動力學。綜上所述，本文的觀察證實了各種PtM/CoP的ΔΦ值與其催化活性有很強的相關性。?

圖6|各種催化劑的氫吸附和脫附行為。

圖7|本文的理論建模。

Pt₂Ir₁/CoP中氫溢出的理論模擬

為了更好地理解ΔΦ的基本效能，用密度泛函理論計算了氫溢出對整個氫溢流活性的貢獻，以及ΔΦ如何影響界面氫溢出的界面電子態和界面氫溢出動力學。因此，比較了Pt/CoP和Pt₂Ir₁/CoP催化劑上的能量分布(圖7a和b)。在Pt/CoP表面，H^*優先吸附在Pt上，ΔG_H值分別為?0.20 eV(位1)、?0.06 eV(位2)和?0.36 eV(位3)，這表明在Pt和CoP(位3)界面有明顯的質子捕獲。反之，最穩定的Co位(4位)的ΔG_H為0.04 eV，表明CoP的Co位更有利于通過破壞Co-H鍵生成氫分子。如果H能跨過Pt團簇的邊緣轉移到CoP表面，則無論是質子的初始吸附還是H₂的最終脫附，HER都很容易進行。然而，由于在3號位(ΔG_H=?0.36 eV)處有很強的氫捕獲，這樣的溢出過程在界面上受到了阻礙。因此，整個HER過程受活性氫物種從3位到4位界面擴散的限制，存在顯著的熱力學(0.40 eV)和動力學勢壘(0.79 eV)。

圖8|微觀原理。

結語

本文從理論和實驗上證明了金屬和載體之間的功函數差異決定了二元金屬載體HER電催化劑的界面電子結構，從而影響了界面氫從金屬到載體的溢出。較小的ΔΦ稀釋了界面電荷密度，使電子遷移到金屬和載體上，削弱了界面上的質子吸附，增強了質子在金屬上的吸附。因此，金屬和載體之間的氫轉移能壘顯著降低，使HER具有優異的催化性能。這一假設被一系列PtIR/CoP雜化材料與可調整的ΔΦ進行了實驗驗證，其中具有最小ΔΦ值的Pt₂Ir₁/CoP(1.0wt%)表現出最好的HER性能，甚至優于大多數最先進的基于Pt的HER電催化劑以及商業上用的Pt/C(20wt%)。本文的發現不僅提高了原子對氫溢出現象的認識，而且為高性能HER電催化劑的設計指明了策略。?

本文由SSC供稿。