北京工業大學汪浩&張倩倩AFM：納米通道功能隔膜調控離子傳輸助力無枝晶鋰金屬電池

背景介紹：

為了應對由傳統化石能源帶來的能源危機和環境污染等問題，電化學儲能技術被廣泛研究。其中，開發具有高能量密度的鋰二次電池是滿足日益增長的先進電化學儲能系統需求的關鍵。由于鋰金屬負極具有較高的理論比容量(3860 mA h g^-1)和最低的氧化還原電位(-3.04 V vs標準氫電極)，鋰金屬電池受到越來越多的關注。但鋰枝晶的問題嚴重制約了其實際應用。鋰枝晶的現象可以分為成核過程和生長過程。研究發現，鋰枝晶的成核過程與鋰離子和陰離子的遷移密切相關，減少陰離子的遷移可有效延長了鋰枝晶的成核時間；此外，促進鋰的均勻沉積可抑制鋰枝晶的生長。因此，調控鋰金屬電池中的離子傳輸是解決鋰枝晶問題的一種可行有效的策略。

作為充放電過程中鋰離子和陰離子必不可少的傳輸路徑，通過改性修飾，隔膜可作為調控離子傳輸的理想選擇之一，構筑陽離子選擇性隔膜可以有效限制陰離子的自由遷移；另一方面，引入具有豐富亞納米級/納米級孔隙結構的功能性隔膜是促進鋰均勻沉積的潛在方法之一。因此，具有調控離子傳輸功能的隔膜可為無枝晶鋰金屬電池的構筑提供新的見解。

成果簡介：

納米通道是指孔徑在納米級別且孔道長度遠大于孔道直徑的納米孔道，經過電荷修飾，納米通道可實現高效的離子選擇性。近日，北京工業大學汪浩教授，張倩倩教授等提出了一種基于具有豐富納米通道結構的金屬有機骨架材料(MOFs)的鋰金屬電池隔膜以實現離子傳輸的調控從而解決鋰枝晶的問題。一方面，MOFs中豐富的納米通道結構以及其結構中的-NH₂基團與陰離子的相互作用均有利于鋰離子的遷移；另一方面，通過利用帶負電荷的-SO₃^-對MOFs顆粒的間隙通道進行修飾，間隙通道可實現對陰離子較強的靜電排斥，進而限制了陰離子的自由遷移。在聚丙烯(PP)隔膜上涂覆MOFs層(MOFs@PP)后，鋰離子遷移數得以提高，表明鋰離子的遷移得到改善，陰離子的遷移受到限制。此外，相對均勻的MOFs涂層具有規則豐富的納米通道，可以實現均勻的鋰沉積，從而進一步抑制了鋰枝晶的生長過程。因此，通過利用MOFs@PP隔膜實現了高度穩定的鋰電鍍/剝離過程。此外，與PP隔膜相比，使用MOFs@PP隔膜制備的鋰金屬電池的電化學性能也得以提高。此工作有望通過利用具有調控離子傳輸功能的隔膜來促進高性能鋰金屬電池的發展。研究成果以“Functional Separators Regulating Ion Transport Enabled?by Metal-Organic Frameworks for Dendrite-Free Lithium?Metal Anodes”為題發表在國際知名期刊Advanced Functional Materials上，北京工業大學材料與制造學部的博士生郝振東為第一作者。

圖文導讀：

圖1.?MOFs@PP隔膜的設計構筑和表征。(a) MOFs@PP隔膜調控鋰金屬電池中鋰離子和陰離子傳輸的示意圖。MOFs的納米通道(上部分)和MOFs顆粒的間隙通道(下部分)均表現出了鋰離子的選擇性輸運。(b) MOFs@PP隔膜的SEM圖像，插圖為彎折MOFs@PP隔膜的照片。(c)?MOFs顆粒的TEM圖像以及Ti、O、N、C元素對應的EDS圖像。比例尺:200 nm。(d) MOFs@PP隔膜的SEM截面圖像。(e) MOFs側和PP側的隔膜表面電解液接觸角。(f) MOFs的XRD圖譜。(g) MOFs@PP隔膜的FT-IR圖譜。(h) MOFs的氮氣吸脫附等溫線以及相應的微孔分布。

圖2.?MOFs@PP隔膜的離子傳輸調控。(a) MOFs@PP隔膜在不同濃度的KCl電解液中的I-V曲線。(b) 隔膜的離子電導隨電解液濃度的變化。插圖顯示了不同電解液濃度下隔膜的納米通道中雙電層厚度的變化。(c) MOFs@PP隔膜在兩種相反跨膜濃度梯度的KCl電解液中的I-V曲線。插圖說明了相應的離子傳輸行為。

圖3.?MOFs@PP隔膜與PP隔膜的電化學性能比較。(a-b) Li/Li對稱電池中記錄的PP (a)和MOFs@PP (b)隔膜的初始態和穩態(恒電位極化前后)的EIS曲線以及相應的極化曲線用于計算鋰離子遷移數。(c) 對稱不銹鋼(SS)/PP/SS電池和SS/MOFs@PP/SS電池的EIS曲線用于計算離子電導率。(d) PP和MOFs@PP隔膜的離子電導率以及鋰離子遷移數的比較。(e) 非對稱Li/PP/SS電池和Li/MOFs@PP/SS電池的LSV曲線。(f)?在電流密度為1 mA cm^-2，容量為0.5 mA h cm^-2時，采用PP和MOFs@PP隔膜的Li/Li對稱電池的充放電電壓分布曲線。

圖4.?經過長周期鋰電鍍/剝離后，從配備了PP (a)和MOFs@PP (b)隔膜的Li/Li對稱電池中獲得的金屬鋰負極的照片和SEM圖像。比例尺:1 cm。

圖5.?MOFs@PP隔膜抑制鋰枝晶的原理示意圖

圖6.?(a) 由PP和MOFs@PP隔膜組裝的LiFePO₄基鋰金屬電池的阻抗圖譜。(b) 配備了PP和MOFs@PP隔膜的鋰金屬電池在不同倍率下的充放電曲線。(c) 配備了PP和MOFs@PP隔膜的鋰金屬電池的倍率性能。(d) 在2 C倍率下配備了PP和MOFs@PP隔膜的鋰金屬電池的長期充放電循環性能。

小結：

綜上所述，本文設計了一種基于具有豐富納米通道結構的MOFs的鋰金屬電池隔膜以實現離子傳輸的調控，從而抑制鋰枝晶成核和生長。在MOFs功能涂層中，其豐富的納米通道結構以及其結構中的-NH₂基團促進了鋰離子的遷移，同時，MOFs顆粒間帶負電荷的間隙通道可實現鋰離子的遷移并限制了陰離子在液體電解質中的自由遷移。因此，功能性隔膜的鋰離子遷移數得以提升。此外，由于MOFs涂層具有均勻豐富的納米通道結構，因而可以促進鋰的均勻沉積。因此，相應鋰金屬電池的電化學性能得以提升。本研究提出的隔膜功能化的策略可為構建高性能無枝晶鋰金屬電池提供良好的平臺。

文獻信息：

Zhendong Hao, Yue Wu, Qing Zhao, Jiadong Tang, Qianqian Zhang,* Xiaoxing Ke, Jingbing Liu, Yuhong Jin and Hao Wang*, Functional Separators Regulating Ion Transport Enabled by Metal-Organic Frameworks for Dendrite-Free Lithium Metal Anodes, Advanced Functional Materials, DOI: 10.1002/adfm.202102938

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