MOF大牛：鄧鶴翔、王博、汪騁、江海龍、林文斌、周宏才、Yaghi等近期成果速覽?

Nature：MOF孔隙填充TiO₂復合材料實現高效二氧化碳光還原

MOF與氣體分子之間具有特異性的相互作用，再加上MOF具有豐富有序的孔道結構，使得MOF成為能夠實現氣體分子光催化轉化的理想材料。然而，與經典的固態或者分子催化劑相比，目前的MOF基材料還未能實現高效的二氧化碳轉換效率。武漢大學的鄧鶴翔、Ling Zan以及上海科技大學的Osamu Terasaki教授等人創造了一種新型的MOF內“分子隔間（molecular compartments）”材料。在MIL-101及其衍生物的孔結構內生長二氧化鈦，從而構建具有了分子隔間的MOF基復合材料。研究顯示，這一隔間能夠促進光吸收/電子生成的二氧化鈦單元與具有催化性能的MOF金屬簇產生協同作用，從而實現光催化二氧化碳還原過程以產生氧氣。在這一復合材料中，二氧化碳光還原的量子效率甚至可以高達11.3%（350nm光源處），表明二氧化鈦在MOF體系中的精確定位能夠有效提升二氧化鈦的活性。相關研究以“Filling metal–organic framework mesopores with TiO₂?for CO₂?photoreduction”為題目，發表在Nature上。

DOI: 10.1038/s41586-020-2738-2

圖1 控制MOF復合材料中TiO₂單元的數量和位置

Nature Chem.：金屬有機框架與脂質體結合實現光催化全水分解

MOF和MOL在析氫反應（HER）和水氧化反應（WOR）中得到了廣泛的研究。然而，由于光生電子和空穴快速復合，利用MOF/MOL實現光催化水分解仍然具有極大的挑戰性。自然光合作用利用類囊體膜在空間上分離光生電荷對，確保高的光能轉化效率。受此啟發，廈門大學汪騁教授課題組提出了一種新穎的組裝策略，通過將HER-MOL和WOR-MOF分別組裝在脂質體的疏水和親水區域，利用氧化還原型的穿梭物質Fe³⁺和四氯苯醌將兩個半反應串聯起來，減少光生電荷復合，實現了高效的光催化全分解水，表觀量子產率達到了1.5±1%。本工作通過模仿自然光合作用系統，實現了光催化水分解，為人工光合作用的研究提供了新的思路。相關研究以“Metal–organic frameworks embedded in a liposome?facilitate overall photocatalytic water splitting”為題目，發表在Nature?Chem.上。DOI:?10.1038/s41557-020-00635-5

圖2?HER-MOF和WOR-MOF的瞬態吸收光譜

Matter：機器學習調控MOFs納米晶形貌

由于結晶動力學的復雜性及合成變量空間的高維性，納米晶體可控的形貌設計仍充滿挑戰。機器學習可以進行高維變量空間的數據挖掘，為解決這一挑戰帶來了新的機遇。在這項工作中，廈門大學汪騁、周達等人利用機器學習來指導納米金屬有機框架納米材料(nMOFs)的形貌調控。首先，利用“決策樹”算法分析了不同合成條件下的物相和形貌，在眾多合成參數中提取出水和甲酸的濃度兩個變量，再用“隨機森林”方法確定了nMOFs形貌和試驗條件的對應關系——“相區”。此外，為了更快地對納米薄片進行測量、總結制備規律，還利用圖像識別中的Mask-RCNN算法對?>1500張掃描電鏡圖像進行分析，自動測量了其厚度與長度的分布，從而找到合成“金屬有機單層”(MOL)的條件。原位液體電鏡和質譜分析顯示，合成溶液中兩種孤立金屬氧簇節點間的平衡與所生成MOF的物相和形貌高度相關。基于對“相區”的認識，他們設計出不同的分步合成序列成功獲得了更多種形貌的MOF材料（如六邊形納米片、八面體、凹八面體、中空八面體及截角八面體等），并將其用于烯烴加氫的催化反應。相關研究以“Machine-Learning-Guided Morphology Engineering of Nanoscale Metal-Organic Frameworks”為題目，發表在Matter上。DOI: 10.1016/j.matt.2020.04.021

圖3?用機器學習算法確定合成相圖

ACS Catalysis：超共軛COF用于光催化氧化胺偶聯和硫酰胺環化

共價有機框架(COFs)由于其孔隙率和可調光吸收特性，是一種很有前途的多相光催化劑。共價有機框架的光穩定性和電荷分離對提高光催化轉化效率具有重要意義。北京理工大學王博等人利用苯并噻吩二唑單元構建了一種具有高穩定性和增強電荷分離能力的全共軛給體-受體COF。所制備的COF能在空氣和可見光下有效生成超氧自由基陰離子，介導硫酰胺光催化氧化胺偶聯環化為1,2,4-噻二唑，中高收率和高可循環性。本研究證明了具有D-A結構的完全共軛COFs在光驅動有機合成中的巨大能力。相關研究以“Fully Conjugated Donor-Acceptor Covalent Organic Frameworks for Photocatalytic Oxidative Amine Coupling and Thioamide Cyclization”為題目，發表在ACS Catalysis上。DOI: 10.1021/acscatal.0c01242

圖4?a) Py-BSZ-COF的合成。b) Py-BSZ-COF結構模型

Chem：Pd納米顆粒與MOF中工程孔壁的結合增強催化作用

創造自由獲取的活性位點并調節它們與底物的相互作用是有效催化的關鍵，但仍然是一個巨大的挑戰。中科大的江海龍教授等人將表面裸露的金屬NP封裝到MOF中，通過設計MOF孔壁微環境來實現與基底的可調相互作用，將裸露的Pd納米顆粒（NPs）已封裝在金屬有機框架（MOF）MIL-101-NH₂中，得到Pd@MIL-101-NH₂。疏水性全氟烷基經過合成后修飾到-NH₂基上，得到Pd@MIL-101-F_x（x = 3、5、7、11、15），該分子可工程化MOF孔壁以調節Pd周圍的微環境以及與底物的相互作用。因此，無論是有機硅烷的脫氫偶聯，還是鹵代硝基苯的加氫，疏水修飾后的活性和選擇性都得到了極大的提高，這是由于Pd與改性MOF宿主之間良好的底物富集和調節相互作用。遠遠超過了傳統的支持型或表面活性劑保護型Pd NPs。金屬NPs@MOF復合材料將是一個理想的平臺，通過易于調諧的MOFs，將易接近的金屬位點的固有活性與工程微環境集成在一起。相關研究以“Integration of Pd nanoparticles?with engineered pore walls in MOFs?for enhanced catalysis”為題目，發表在Chem上。DOI:?10.1016/j.chempr.2020.11.023

圖5?組裝示意圖

Angew.：MOF合理制備低配位單原子鎳電催化劑用于高選擇性二氧化碳還原

單原子催化劑(SACs)以其超高的活性和選擇性引起了人們的廣泛關注。然而，如何合理控制SACs的協調微環境仍然是一個巨大的挑戰。在此，中科大的江海龍教授等人開發了一種后合成金屬取代(PSMS)策略，在預先設計的金屬有機骨架的氮摻雜碳上制備了不同N配位數的單原子鎳催化劑(表示Ni-N_x-C)。Ni-N₃-C催化劑用于CO₂電還原時，CO 法拉第電流效率效率(FE)高達95.6%，明顯優于Ni-N₄-C催化劑。理論計算表明，Ni-N₃?-C中較低的Ni配位數可以顯著促進COOH*的生成，從而加速CO₂的還原。此外，Ni-N₃-C在Zn -CO₂電池中表現出優異的性能，超高CO FE和優異的穩定性。本研究為SACs協同微環境調節CO₂利用開辟了一條新的普遍途徑。相關研究以“Rational Fabrication of Low-Coordinate Single-Atom Ni Electrocatalysts by MOFs for Highly Selective CO₂?Reduction”為題目，發表在Angew.上。DOI: 10.1002/ange.202016219

圖6?Ni-N₃-C作為Zn-CO₂電池陰極催化層

ACS Catalysis：MOF集成高地殼豐度的光敏劑和催化劑用于光催化氧化

?芝加哥大學林文斌教授團隊報道了兩種金屬有機骨架(MOFs) Zr₆-Cu/Fe-1和Zr₆-Cu/Fe-2，集成了高地殼豐度的銅基光敏單元（Cu-PSs）和廉價鐵基催化活性中心，應用于光催化需氧氧化反應。利用MOF的結構優勢， MOF結構的位點隔離優勢增強了廉價金屬光敏中心和催化活性中心的穩定性，兩種MOF催化劑在氧氣參與的光催化氧化醇類或芐基化合物生成含羰基化合物的過程中展現出優異的催化活性和產物選擇性。在常溫常壓?O_2?氛圍下，光催化反應中?Zr₆-Cu/Fe-1?相對于均相體系提高了近10倍催化活性，同時展現出良好的底物適應性，適用于一系列含有不同官能團的底物體系。控制實驗、光譜證據和計算研究揭示了光氧化機理:[Cu-PS]*被O₂氧化猝滅后產生[Cu^II-PS]，從而有效地氧化Fe^III?OH生成羥基自由基用于底物氧化。這項工作突出了MOFs在促進豐富的金屬基光催化方面的潛力。相關研究以“Integration of Earth-Abundant Photosensitizers and Catalysts in?Metal?Organic Frameworks Enhances Photocatalytic Aerobic?Oxidation”為題目，發表在ACS Catalysis上。DOI: 10.1021/acscatal.0c05053

圖7?MOFs催化劑用于光催化有氧氧化

JACS：MOFs中人工雙核銅單氧酶的合理構造

人工酶系統被廣泛研究，以模擬其自然對等物的結構和功能。然而，在這些人工系統中，結構建模和催化活性之間仍然存在著顯著的差距。芝加哥大學林文斌教授團隊報道了一種從鈦金屬有機骨架(MOF)開始構建人工雙核銅單加氧酶的新策略。將MIL-125（Ti）二級構筑單元（SBUs）上的氫氧基團去質子化，使得SBUs與密集的Cu^I對發生金屬化，并進一步被分子O₂氧化，生成Cu^II₂（μ₂-OH）₂（Ti₈-Cu₂）。為了進行比較，作者還合成了人工單核Cu單加氧酶Ti₈-Cu₁。研究通過熱重分析，電感耦合等離子體質譜，X射線吸收光譜，傅里葉變換紅外光譜和紫外可見光譜等對合成的MOFs基單加氧酶進行了表征。在存在共沸物的情況下，Ti₈-Cu₂對廣泛的單加氧過程表現出出色的催化活性，包括環氧化，羥基化，Baeyer-Villiger氧化和磺化氧化，TON高達3450。比Ti₈-Cu₁高至少17倍。計算結果進一步表明，Ti₈-Cu₂中的Cu₂位協同穩定了O-O鍵裂解的Cu-O₂加合物，其自由能比Ti₈-Cu₁中的單核Cu位增加了6.6 kcal/mol，說明Ti₈-Cu₂的催化活性明顯高于Ti₈-Cu₁。相關研究以“Rational Construction of an Artificial Binuclear Copper?Monooxygenase in a Metal?Organic Framework”為題目，發表在JACS上。DOI: 10.1021/jacs.0c11920

圖8?Cu₂與O₂結合的活性位點

Angew.：金屬有機骨架中Cu(I)和Ag(I)的對接用于吸附和分離氙氣

加州大學伯克利分校Omar M. Yaghi，上海科技大學章躍標等人 提出了一種金屬對接策略，利用有機支柱的精確空間排列作為金屬在MOF中的螯合點。利用分布在MOF-303中沿棒狀Al-O二級結構單元分布的相鄰吡唑二酸鹽鍵上的非配位氮原子[Al(OH)(C₅H₂O₄N₂)]，以原子精度螯合Cu(I)和Ag(I)，得到了金屬化的Cu-和Ag-MOF-303化合物[(CuCl)_0.50Al(OH)(C₅H₂O₄N₂)和(AgNO₃)_0.49-Al(OH)(C₅H₂O₄N₂)]。利用三維電子衍射和擴展X射線吸收精細結構光譜技術研究了Cu(I)和Ag(I)的配位幾何結構。得到的金屬化MOF的孔徑大小與Xe的大小相匹配，因此可以高容量和選擇性地結合Xe/Kr混合物中的Xe。Ag-MOF-303在298 K和0.2 bar的溫度下表現出59 cm³?cm^-3的Xe吸收，選擇性為10.4，是性能最好的MOF之一。與原裝MOF-303相比，動態分離性能提高了100%。相關研究以“Docking of Cu(I) and Ag(I) in Metal-Organic Frameworks for?Adsorption and Separation of Xenon”為題目，發表在Angew.上。DOI: 10.1002/anie.202015262

圖9?工程化MOF以實現高性能氣體分離

Angew.：一系列介孔稀土金屬有機骨架材料構造通過有機二級單元

從主要或次要結構單元(SBUs)組裝復雜連接拓撲的能力為擴展金屬有機框架庫提供了很好的前景。MOFs的進一步發展需要在框架內建立層次互動。從主要或次要結構單元(SBUs)組裝復雜連接拓撲的能力為擴展金屬有機框架(MOFs)庫提供了很好的前景。德州農工大學周宏才等報道了一系列具有介孔結構的RE-MOFs，PCN-2020(RE, RE = Eu, Y, Yb, Tb, Ce)，它是由新型的十二連接的π-堆積芘超分子構筑基元和經典的十二連接RE₆金屬簇構筑而成。研究結果顯示十二連接的無機立方八面體SBUs和十二連接的有機無序六角棱柱體SBUs組裝可構筑形成一種從未報道過的結構，最終可以簡化成由平面正方形和四面體連接而成的4,4-連接的pts網狀結構。PCN-2020(RE)不僅在有機溶劑中保持穩定，同時在較寬pH的水溶液（pH = 1–9）中也保持著優異的穩定性，這為稀土MOFs在含水環境中的應用奠定了基礎。文章進一步研究了部分PCN-2020(RE)在CO₂與環氧化合物環加成反應中的催化活性，證實其是一類高效的CO₂轉化催化劑。相關研究以“A Series of Mesoporous Rare-Earth Metal-Organic Frameworks?Constructed from Organic Secondary Building Units”為題目，發表在Angew.上。DOI: 10.1002/ange.202011653

圖10 PCN-2020結構示意圖

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