浙理工胡毅/特拉華付堃Nano?Letters：石榴石/高分子納米纖維構筑結實的固態電解質膜

第一作者：張萌萌

通訊作者：胡毅，付堃

DOI：10.1021/acs.nanolett.1c01704

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c01704

研究背景：

無機納米材料（如 SiO₂、ZrO₂、TiO₂和其他非Li⁺導電納米顆粒或 Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li_0.33La_0.557TiO₃和其他Li⁺導電納米顆粒）分散在聚合物離子導體中據報道可以增強離子傳到和機械性能。顆粒被摻入聚合物基體中以影響聚合物鏈的再結晶動力學，從而促進局部無定形區域并提高鋰鹽聚合物體系的離子電導率。由于非晶區面積的增加以及填料與聚合物界面的改善，納米結構填料的開發已被證明是提高聚合物復合電解質離子電導率的有效策略。

2016 年，付堃還在馬里蘭大學胡良兵教授課題組做博后的時候，首次合成了LLZO納米纖維，并報道了一種使用3D LLZO納米纖維網絡對鋰電池應用進行機械和電化學增強聚合物電解質的固體復合電解質膜（PNAS June 28, 2016 113 (26) 7094-7099）。這項工作開拓了連續離子導體在有機高分子機體中的思路，成為隨后幾年有機無機復合電解質膜研發的一個重要方向。然而，使用脆性陶瓷導體納米纖維的 3D 網絡問題簡直太多了，用起來估計不太現實。不能提供足夠的機械適應性，反而夸大了復合電解質制備和電池應用的難度，損害了電化學和機械性能。LLZO陶瓷納米纖維的合成與燒結、儲存、聚合物灌注、電??池組裝與測試等諸多挑戰無法解決，極大地阻礙了其在固體鋰電池中的實際應用。做這個方向的學者，一定都很清楚離子導體陶瓷制備成納米纖維后產生的問題。盡管這個方向科研報道層出不窮， 但問題也是很清晰滴！

付堃，胡良兵等在2016年報道的LLZO無機陶瓷電解質納米纖維增強高分子離子導體。

文章簡介：

浙江理工大學紡織科學與工程學院（國際絲綢學院）輕化工程系張萌萌同學（第一作者）、胡毅教授（通訊作者）與特拉華大學（University of Delaware）付堃助理教授（通訊作者）等合作，在石榴石?LLZO 陶瓷纖維的 3D 陶瓷網絡的研究基礎上提出了一種全新的?3D 離子傳導網絡結構，通過靜電紡絲將 LLZO 納米粒子負載到導電聚合物納米纖維中，創建出輕量級、連續交織的 LLZO增強3D 網絡，其性能優于常規重而脆的陶瓷納米纖維，具有高機械強度、結構柔性、高離子電導率和高表面積等全方位特性。

文章亮點：

這種導電氧化物增強的納米纖維設計克服了在聚合物復合電解質中僅使用陶瓷納米粒子、納米線或納米纖維的問題。含有聚偏二氟乙烯?(PVDF) 和聚環氧乙烷 (PEO) 與雙（三氟甲烷）磺酰亞胺鋰鹽（LiTFSI）雜化物的導電粘合劑，與LLZO納米顆粒一起靜電紡絲，形成負載LLZO的3D納米纖維網絡。LLZO的加入不僅在機械上增強了納米纖維的機械強度，而且在離子傳導上增強了3D網絡的離子電導率，形成了連續的鋰離子通路，促進了鋰離子的轉移。此外，3D納米纖維可以增加PEO聚合物電解質的非晶區，聚合物和石榴石LLZO的協同作用可以提高機械和離子傳導性能。我們認為這可能是第四代有機無機復合電解質膜的思路方向。畢竟合成顆粒比紡成陶瓷絲要容易的多。這個工作的精髓就是那個非常好看的LLZO/h-polymer nanofiber形貌圖 (圖3c）。

圖文解析：

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圖1：無機/聚合物復合固體電解質膜演化示意圖。Gen 1 是在聚合物電解質中具有離散導電氧化物納米粒子的復合電解質。Gen 2 是在聚合物電解質中具有半離散導電氧化物納米線的復合電解質。Gen 3 是在聚合物電解質中具有連續但脆性導電氧化物 3D 納米纖維網絡的復合電解質。Gen?4是這項工作：在這項工作中開發的復合電解質，在聚合物電解質中使用連續且機械堅固的導電氧化物增強 3D 聚合物納米纖維網絡。

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圖2：LLZO負載聚合物納米纖維網絡制備固體電解質膜。a，LLZO/h-polymer納米纖維復合電解質的制備示意圖。b，LLZO/h-polymer納米纖維膜的數碼照片。c，LLZO/h-polymer納米纖維膜擠壓成團前后的數碼照片。d，具有LLZO/h-polymer（PVDF-PEO with LiTFSI）納米纖維的復合電解質及其懸掛手機的數碼照片。e，具有LLZO/h-polymer（PVDF-PEO with LiTFSI）納米纖維的復合電解質在150°C加熱30分鐘前后的數碼照片。

圖3：3D 導離子納米纖維網絡的形態和結構表征。a，LLZO顆粒在混合聚合物納米纖維上的分布示意圖。 LLZO/h-polymer納米纖維在 b，低和 c，高放大倍數下的 SEM 圖像。d，LLZO/h-polymer納米纖維的TEM圖像。e，LLZO 粉末、純 PVDF 納米纖維和 LLZO/h-polymer納米纖維的XRD圖。 f，混合聚合物（PVDF-PEO with LiTFSI）納米纖維和LLZO/h-polymer（PVDF-PEO with LiTFSI）納米纖維的TGA。G，分別具有混合聚合物（PVDF-PEO with LiTFSI）納米纖維和 LLZO/h-polymer納米纖維作為 3D 網絡增強的 PEO 基復合電解質膜的應力應變曲線。

圖4：LLZO/h-polymer納米纖維復合電解質的電化學表征。a，具有h-polymer納米纖維的復合電解質和具有不同LLZO含量的LLZO/h-polymer納米纖維的復合電解質的Arrhenius曲線。b，Li | LLZO/h-polymer?| Li對稱電池的計時電流分析曲線，插圖：電池極化前后的奈奎斯特阻抗譜。c，含h-polymer納米纖維的復合電解質和含LLZO/h-polymer納米纖維的復合電解質的LSV曲線。d，?Li | h-polymer?| Li和Li | LLZO/h-polymer | Li對稱電池循環前后的電化學阻抗。e，含h-polymer納米纖維的復合電解質和含LLZO/h-聚合物納米纖維的復合電解質的Li/Li對稱電池的循環性能。f，e) 中循環階段 I、II 和 III 的放大視圖。

圖5：具有?LLZO/h-polymer納米纖維的復合電解質的 LiFePO₄/Li 電池的循環性能表征和具有 LLZO/h-polymer納米纖維的復合電解質的柔性表征。a，具有LLZO/h-polymer納米纖維復合電解質的LiFePO₄/Li集成電池示意圖。b，具有LLZO/h-polymer納米纖維的復合電解質的LiFePO₄/Li電池的倍率容量（0.2-2C）。c，LiFePO₄ | LLZO/h-polymer?| Li電池在50°C、0.2 C下不同循環次數的充放電曲線。d，含h-polymer納米纖維復合電解質和含LLZO/h-polymer納米纖維復合電解質的LiFePO4/Li電池在0.2 C、50℃下的長期循環性能。e，具有LLZO/h-polymer納米纖維的復合電解質的袋式LiFePO₄/Li電池的原始、彎曲、折疊和恢復測試的光學圖像。紅色圓圈內為LED燈帶。

小結：

該研究開發了一種新的導電氧化物增強的?3D 離子傳導網絡，具有高機械強度、柔性和導離子特性以及更高的比表面積，由互連的導電氧化物納米顆粒（例如，LLZO）和導電聚合物作為許多用于固態鋰電池的脆性導電陶瓷材料的機械堅固的替代品。LLZO 納米顆粒與混合聚合物電解質（帶有 LiTFSI 的 PVDF-PEO）共靜電紡絲以形成 3D 網絡，并密集填充在聚合物納米纖維中。這種結構不僅增強了復合電解質的機械強度，而且進一步優化了鋰離子的傳輸路徑。在 50 °C 時電化學穩定窗口為 5.02 V，離子電導率為 1.05 × 10^?4?S cm^?1。此外，Li/Li 對稱電池在 0.1 mA cm^-2?下 1000 小時內保持穩定循環。全固態電池的放電比容量為 147.6 mAh g^-1，在 0.2 C 下180 次循環后的容量保持率為 99.2%。這項工作為聚合物/無機固體電解質膜和固體鋰電池提供了新的進展。

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