武漢理工大學Science：以碘化鉛生長為模板的無甲胺鈣鈦礦大面積印刷制備

第一作者：Tongle Bu（卜童樂）

通訊作者：Fuzhi Huang（黃福志）

文獻鏈接：https://science.sciencemag.org/content/372/6548/1327

研究背景

鈣鈦礦光伏技術近年來發展迅速，其光電轉換效率已突破25%，可與晶硅太陽能電池相媲美，而且可通過溶液法制備，生產成本低，因此具有巨大的應用潛力。然而，影響鈣鈦礦太陽能電池產業化的主要障礙之一是電池制備成大面積組件后，光電轉換效率相比小面積電池大幅降低。如何制備高質量大面積鈣鈦礦吸光層薄膜是目前面臨的一個主要技術挑戰。如果能夠像印刷報紙一樣快速連續生產高質量低缺陷的鈣鈦礦吸光層薄膜，這將是對傳統光伏產業技術的一個重大革新。

文章簡介

武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室程一兵院士團隊的主要研究方向是開發大面積鈣鈦礦電池的制備技術。近日，團隊黃福志研究員在大面積高效穩定鈣鈦礦太陽能光伏組件的印刷制備技術方面取得重要突破。通過對雜化鈣鈦礦及其溶劑結晶相成核結晶生長過程的深入研究，發現在鈣鈦礦成膜過程中必須抑制鈣鈦礦溶劑相的不可控生成以得到致密薄膜。本文通過在CsFA純碘鈣鈦礦DMF前驅體中引入與鉛元素摩爾比1:1的N-甲基吡咯烷酮（NMP）, 在前驅體中誘導PbI₂·NMP溶劑絡合相優先成核并脫溶，從而抑制鈣鈦礦-DMF中間相及其相應枝狀晶的形成。這樣，在一步法鈣鈦礦成膜過程中，PbI₂·NMP溶劑絡合相首先形成一個模板，同時使有機胺鹽均勻地沉積在PbI₂·NMP溶劑絡合相四周，再通過隨后的加熱過程實現原位鈣鈦礦反應，得到致密的大面積鈣鈦礦薄膜。該方法不需要反溶劑處理，可一步印刷成膜，結合KPF₆和2D鈍化，制備的小器件電池效率達到23.2%， 未封裝器件在空氣環境85°C下500小時后仍可維持80%的效率。通過狹縫擠出印刷技術可以印刷制備鈣鈦礦電池模組，5 cm × 5 cm小組件（有效面積17.1 cm²）和10 cm × 10 cm小組件（有效面積65 cm²）分別取得20.42%和19.54%的效率。

文章亮點

作為更穩定的無甲胺鈣鈦礦體系的大面積印刷一直是一個技術難點，我們發現這主要是由于鈣鈦礦或者鈣鈦礦溶劑絡合相成核速率過慢，在飽和溶液中自發脫溶后生成枝狀晶，難以形成致密薄膜。而在兩步法印刷制備鈣鈦礦薄膜過程中，碘化鉛晶體生長和鈣鈦礦完全不一樣，碘化鉛成核率高，非常容易得到致密的碘化鉛薄膜。但是兩步法印刷的難題在于第二步的有機胺鹽引入，難以滲透到底部與碘化鉛完全反應，因此形成的鈣鈦礦薄膜質量難以控制，導致相應的電池組件效率低。我們結合了一步法和二步法的特點，通過調控鈣鈦礦前驅體中NMP的量，使其優先形成PbI₂·NMP溶劑絡合中間相，從而得到致密的PbI₂·NMP和均勻分布的有機胺鹽的復合薄膜，然后再通過原位反應形成致密鈣鈦礦薄膜。此外，NMP的引入還可以顯著降低α相鈣鈦礦的反應生成自由能，在室溫下即可形成光電效應好的α相鈣鈦礦，壓制光電效應差的δ相鈣鈦礦形成。

圖文解析

圖1：無MA鈣鈦礦的成核結晶。在1.5 cm × 1.5 cm的FTO玻璃基板上的有/無添加劑的鈣鈦礦前驅體（10 mL，1.1 M）干燥后薄膜的(A) SEM圖和(B)原位 XRD 圖：(i) FA_0.83Cs_0.17PbI₃/DMF、(ii) FA_0.83Cs_0.17PbI₃-NMP/DMF和(iii) FA_0.83Cs_0.17PbI₃-NMP-10%PbCl₂/DMF，其中藍色實心三角代表Cs₂Pb₃I₈?4DMF，紫色圓代表 FA₂Pb₃I₈?4DMF，空心三角代表δ-(FACs)PbI₃，實心綠色菱形代表PbI₂?NMP，空心菱形代表PbX₂?0.5NMP?0.5DMF，a.u.表示任意單位。(C) 相應鈣鈦礦前驅體3000 rpm 旋涂在FTO上形成的薄膜的SEM圖。(D) 相應鈣鈦礦前驅體3000 rpm 旋涂在FTO上形成的薄膜不同溫度退火10 min后的XRD圖。(E) 有/無NMP添加劑的鈣鈦礦晶體生長示意圖. (F) 有/無NMP添加劑的FAPbI₃鈣鈦礦形成自由能計算。

圖2：KPF6鈍化的無反溶劑法制備的鈣鈦礦電池光伏性能。(A) 結構為FTO/SnO₂/3D-perovskite/2D-perovskite/spiro-OMeTAD/Au的鈣鈦礦電池示意圖，其中PVSK是鈣鈦礦縮寫。有/無KPF₆添加劑的3D/2D鈣鈦礦最佳電池的J-V曲線，采用金屬掩模版測試，開孔面積分別為 (B) 0.148 cm²和(C) 1.0 cm²。(D) 有/無KPF₆添加劑的3D/2D鈣鈦礦薄膜SCLC方法（器件結構為ITO/perovskite/Au）測試的J-V曲線，VTFL, 陷阱填充限制電壓。(E) 3D/2D和(F) 3D/2D-KPF6 鈣鈦礦薄膜的時間分辨共聚焦熒光壽命掃描圖。

圖3：熱穩定性表征。(A) 溫度85 °C，濕度~15±5%空氣環境下，未封裝電池500小時穩定性測試效率變化圖，陰影部分表示每次測試8個樣品效率波動范圍。(B)?硅基板上含KPF₆添加劑的FA_0.83Cs_0.17PbI_3-xCl_x?薄膜中Pb、P、F離子的TOF-SIMS信號圖（面積80 μm × 80 μm）。(C) 3D/2D和(D) 3D/2D-KPF₆電池在85 ℃老化360小時前后的SEM截面圖。(E) 3D/2D和(F) 3D/2D-KPF₆電池在85 ℃老化360小時前后的TOF-SIMS譜圖。

圖4：大面積組件的光伏性能表征。(A) 低壓氣流輔助Slot-die印刷制備鈣鈦礦薄膜示意圖，插圖為所印制的20 cm × 20 cm鈣鈦礦薄膜。(B) 無反溶劑旋涂和Slot-die印刷制備的最佳5 cm × 5 cm小組件的J-V曲線，插圖為6個子電池串聯的小組件示意圖，圖中F代表正掃，R代表反掃，P1、P2和P3是指3次激光劃線步驟。(C) Slot-die印刷制備的最佳10 cm × 10 cm小組件的J-V曲線。(D) 最近相關報道的不同尺寸器件的最高效率圖。

小結

這項研究揭示了溶液法鈣鈦礦薄膜的結晶動力學過程和調控機制，提供了一種大面積鈣鈦礦薄膜的可控制備方法。通過原位兩步法的方法，克服了一步法鈣鈦礦成核結晶難以控制和二步法反應不均勻問題，解決了鈣鈦礦大面積印刷的技術難題，配制了適合狹縫擠出涂布印刷的鈣鈦礦墨水，制備出了高效穩定的鈣鈦礦太陽能電池小組件, 為鈣鈦礦產業化制備提供了一種新的策略。

作者簡介

卜童樂，2015年和2019年在武漢理工大學材料學院和新材所分別獲得學士和博士學位，期間獲國家公派留學資格于2018年-2019年在澳大利亞莫納什大學聯合培養，2020年11月加入日本沖繩科學技術大學院大學進行博士后研究工作。目前共發表SCI期刊論文37篇，其中一作/共同一作/通訊19篇，包括Science、Nature Communications、Energy & Environmental Science，Joule等雜志，其中影響因子>10的文章有10篇，熱點/高被引2篇。目前的主要研究方向為大面積鈣鈦礦光伏組件的制備技術開發及其科學原理研究，鈣鈦礦材料表界面缺陷對器件性能的影響等。

黃福志，2009年博士畢業于澳大利亞墨爾本大學，2009-2015年4月在莫納什大學從事博士后研究，2015年5月加入武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室工作，已發表了140多篇論文，包括Science、Nature、Nature Communications、Advanced Materials、Energy & Environmental Science等高水平期刊。入選RSC英國皇家化學學會能源與可持續大類期刊2019年全球Top 1%高被引作者。目前的主要研究方向包括鈣鈦礦太陽能電池產業化、光伏制氫以及柔性電子等。

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