東南大學王育喬團隊ACS?Mater.?Lett. :?構筑由硫化物加固的本征多孔NiCoP電極，促進其高容量及長循環壽命

youyoucao 2年前 (2021-06-18) 2417瀏覽

前言

電化學儲能裝置中電極材料的電化學活性和結構穩定性對器件的應用前景具有至關重要的影響，因此篩選電極材料組分與設計電極結構顯得尤為重要。雙過渡金屬磷化物因其具有較高的電子電導率，組分與結構易調控，元素儲量豐富等優點而在電化學儲能、催化等領域內備受關注。但是，磷化物的電化學活性較低和結構穩定性不足，因而限制了其在電化學儲能領域內的廣泛應用。目前，電極材料表面造孔的方法可用于增加暴露化學反應活性位點以及增強電解液離子擴散傳輸速率。該類型多孔道結構常常是基于微納尺度單元結構的無序堆積而成，在長時間充電放電過程當中孔道結構容易塌陷，由此大幅降低了器件的循環穩定性。如何設計和制備同時具有高電化學活性和穩定的結構的多孔性電極材料成為了一個極具挑戰的研究熱點和難點。

東南大學王育喬教授團隊報道了將雙氫氧化物依次經過熱解、磷化和硫化處理獲得具有硫化物加固的磷化鈷鎳 (S-NiCoP) 本征多孔結構。這種本征多孔結構不同于由微納米結構單元堆砌成的傳統的孔道結構，本征孔隙是伴隨著微納單元結構形成過程當中在片狀結構上產生的。孔隙周邊富集的硫化物，如NiS和Co3S4，不僅增加了孔邊緣的電化學活性，而且像鉚釘一樣加固了多孔結構的穩固性。本文巧妙地利用了硫原子和磷原子在電負性和原子半徑上的差異，確定了先磷化再硫化的制備流程；根據原子堆積因子 (APF) 參數合理地匹配了硫、磷原子大小引起的結構變化；通過密度泛函理論?(DFT) 計算評估了由硫原子誘導的電子結構重構的結果；通過闡述S-NiCoP結構和組分演變對電化學行為的影響，揭示了其保持高容量和持久穩定性的原因。由此落實了我們團隊所堅守的“理論設計在先，實驗驗證在后”的研究策略。

該項工作為設計和制備具有類似樹葉“氣孔”狀的本征孔結構雙金屬磷化物提供了研究思路。為開發同時具有高電化學活性和結構穩定性的新型電化學儲能材料提供了理論方法和實踐指導。相關研究成果以“Sulfide-Fixed Intrinsic Porous NiCoP for?Boosting High Capacitance and Long-Term?Stability”為題發表在ACS Materials Letters上。

圖文導讀

圖一、具有本征多孔結構的NiCoP以及S-NiCoP的結構表征

a1-a4.?本征多孔NiCoP的TEM，HRTEM以SAED；

b. NiCoP的孔徑占比分布；

c. NiCoP的元素映射圖；

d. S-NiCoP的孔徑占比分布；

e,?f. S-NiCoP的TEM、HAADF-STEM及元素映射圖。

圖二、電子結構重組及結構穩定性機理

a. DFT計算的模型圖；

b, c, d. 電子態密度圖；

e. 二維電子局域函數圖；

f. 不同晶面的靜電勢；

g. 電子轉移示意圖。

圖三、電化學測試及儲能機理闡述

a, b. CV和倍率曲線；

c. EIS測試曲線；

d. 長循環穩定性測試；

e. b值；

f. 電流與掃速關系；

g, h,?i.?擴散控制和表面控制的占比率。

圖四、全固態超級電容器的特性

a. 器件組裝示意圖；

b. 正負極的CV曲線；

c. 在各種掃速下的CV曲線；

d. 在各種充/放電電流下的GCD曲線；

e. 超級電容器的能量和功率密度拉貢圖；

f. S-NiCoP//AC全固態超級電容器的長循環穩定性測試。

小結

綜上所述，本工作基于原子電負性和半徑的差異，有效合成了具有雙硫化物加固本征多孔結構的S-NiCoP電極。硫化物主要錨定在本征孔周圍，在提供更多活性位點的同時，還可以加固本征孔結構，從而實現了高電化學活性和結構穩定性。通過DFT和APF參數計算，有效地預測電子結構和幾何結構的改變。DFT結果表明電子可以在硫化物和NiCoP主體材料之間進行傳輸和轉移，有助于提升整體電化學活性。同時，由于較小的APF值，雙硫化物將有效加固本征孔結構。此外，所組裝的S-NiCoP//AC全固態超級電容器表現出優異的比能量密度（40.63?Wh kg-1）和比功率密度（748?W kg-1），并且10000次循環后的容量保留率仍高達81.2％。

文獻鏈接：

Song, L.; Wang, Q.; Ye, X.; Yang, F.; Wang, L.; Wu, Y.; Xu, F.; Wang, Y. Sulfide-Fixed Intrinsic Porous NiCoP for Boosting High Capacitance and Long-Term Stability. ACS Materials Letters 2021, 3, 1016-1024.

DOI：10.1021/acsmaterialslett.1c00282.

本文由SLL投稿。

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