陳江照&周廷偉ACS Energy Letters：多活性位點配體分子工程助力高效穩定無甲銨鈣鈦礦太陽能電池

自全固態鈣鈦礦太陽能電池（PSC）首次報道9.7%的功率轉換效率以來，PSC已經實現了25.5%的單結記錄認證效率，該效率可以與硅太陽能電池媲美。最近，鈣鈦礦/硅疊層太陽能電池已經取得了29.15%的記錄效率。盡管單結和疊層電池都實現了高的效率，但是差的長期運行穩定性仍然制約著PSC的大規模商業化應用。PSC的穩定性與其功能層及界面密切相關。其中，鈣鈦礦組分對制備高效穩定PSC至關重要。鈣鈦礦吸光材料一般使用ABX₃的化學式，其中A代表單價陽離子，B代表二價金屬陽離子，X代表單價陰離子。目前大多數效率高于23%的電池都是基于含甲銨鈣鈦礦組分制備的，如MAFA基鈣鈦礦、CsMAFA基鈣鈦礦等。然而，MA⁺陽離子已經被證明容易揮發而脫離鈣鈦礦晶格，導致差的熱穩定性。據報道，MAPbI₃即使在80°C的低溫也容易發生分解。而且，MAPbI₃在55°C就從四方相轉變到立方相。人們已經報道MAPbI₃顯示差的光和濕度穩定性。總之，差的穩定性對含甲銨PSC的實際應用提出了嚴峻的挑戰。因此，開發無甲銨PSC是一種解決以上不穩定性的行之有效的方法。

通過使用FA⁺和Cs⁺取代MAPbI₃可分別得到無甲銨鈣鈦礦FAPbI₃和CsPbI₃。雖然在所有鉛基鈣鈦礦中FAPbI₃擁有最為理想的帶隙（1.48 eV），但是其容易從α黑色相自發轉變到δ黃色相，這是由于稍微偏大的容差因子造成的。相比之下，CsPbI₃的容差因子偏小，導致其黑色相不穩定。而且，CsPbI₃的帶隙太大不利于光捕獲效率和最終的器件效率。幸運的是，通過在FAPbI₃中引入適量的Cs⁺已經被證明可以有效穩定FAPbI₃的黑色相，這是由于增加的熵和相變能。銣（Rb⁺）也被采用來部分取代CsFA基無甲銨鈣鈦礦的A位，改善了薄膜質量，從而增加了器件性能。此外，在CsFA基無甲銨鈣鈦礦中納入適量的Br^-能夠進一步增加相穩定性及鈣鈦礦薄膜的質量。基于納入大量Br^-和Cs⁺寬帶隙的混合FA⁺和Cs⁺鉛混合I^-和Br^-鈣鈦礦已經表現出優異的穩定性，但是其效率顯著低于含甲銨器件。這表明引入大量的Br^-和Cs⁺增加了帶隙，從而減小電流密度。這種以犧牲效率來增加穩定性的方式是不可取的。過去兩年窄帶隙無甲銨鈣鈦礦（FA_0.95Cs_0.05PbI₃ and FA_0.92Cs_0.08PbI₃）已經被嘗試并取得了超過22%的效率。這表明通過減少Br^-和Cs⁺的含量來制備窄帶隙無甲銨鈣鈦礦是增加電流密度和器件效率的關鍵。然而，含甲銨器件和無甲銨器件之間還有很大的效率差距。此外，當前無甲銨器件的穩定性依然遠遠無法滿足國際光伏商業化應用標準（IEC 61215）。眾所周知，穩定性和效率損失主要由體相和界面非輻射復合損失決定。因此，迫切希望通過減少非輻射復合損失來同時提升器件的效率和穩定性。

過去幾年，人們已經開展了大量的研究工作來改善無甲銨鈣鈦礦薄膜的質量，從而抑制體相非輻射復合，如組分工程、前驅體溶劑工程、添加劑工程等。鑒于鈣鈦礦太陽能電池中使用的有機無機雜化鈣鈦礦所具有的軟的離子性質，在高溫退火和快速結晶過程中在鈣鈦礦薄膜的體相及表界面不可避免地會產生大量的缺陷。大多數體相缺陷都是一維點缺陷，常常是淺能級缺陷。而大多數界面缺陷常常深能級缺陷，嚴重破壞器件性能。據報道，多晶鈣鈦礦薄膜界面缺陷的數量比薄膜內部的缺陷數量高1-2個數量級。因此，界面非輻射復合在非輻射復合中占主要地位。被界面深能級缺陷俘獲的電荷及從薄膜體相遷移到表面的帶電離子會累積在界面，導致能帶彎曲、能帶再排列、界面非輻射復合，最終破壞器件性能。此外，界面缺陷將會導致界面應力，從而導致界面非輻射復合損失，最終導致器件性能損失。因此，理性界面工程對最小化界面非輻射復合損失至關重要。然而，在過去幾年，通過界面工程調控無甲銨器件界面非輻射復合的工作非常有限。

在鈣鈦礦太陽能電池領域，人們已經開發了各種各樣的分子來鈍化界面缺陷，如路易斯酸分子、路易斯堿分子、有機或者無機鹽分子、二維鈣鈦礦、量子點等。其中，路易斯堿分子在鈍化界面缺陷方面已經被證明非常有效。路易斯堿分子常常通過分子中給電子原子和未配位的鉛缺陷之間的配位作用來鈍化缺陷。然而，大多數報道的分子常常只含有一種活性位（N，O或者S）。即使少數報道的分子（如聚合物分子）擁有超過一個活性位，但是由于大的空間位阻效應其分子中的所有活性位很難同時參與缺陷鈍化。為了將路易斯堿分子的缺陷鈍化效果最大化，迫切需要通過理性分子設計與調控開發多活性位鈍化分子來將界面非輻射復合損失最小化。

鑒于此，重慶大學陳江照研究員團隊報道了一種界面缺陷鈍化及應力釋放策略，即使用多活性位點路易斯堿配體分子（(5-巰基-1,3,4-噻二唑-2-基硫代)乙酸：MTDAA）來改性無甲銨鈣鈦礦薄膜的表面及晶界。通過理論與實驗結果證明了MTDAA分子中的多個活性位點與鈣鈦礦薄膜表面和晶界的未配位的鉛之間有很強的化學作用。理論上證明了無論碘化鉛（PbI₂）端面還是碘甲脒（FAI）端面相對于單活性位點吸附多活性位點吸附在熱力學上更有利。MTDAA改性顯著減小缺陷密度、增加載流子壽命及幾乎完全釋放界面殘余應力。經過MTDAA改性，器件的效率從20.26%增加到21.92%。未封裝的改性的器件在環境中老化1776小時仍然保留初始效率的99%，在60 °C老化1032小時后保留初始效率的91%。該研究成果為開發多活性位點分子來同時提升器件的效率和穩定性提供了理論與實驗指導，為鈣鈦礦太陽能電池的商業化應用奠定了堅實的基礎。相關研究成果以題為《Interfacial Defect Passivation and Stress Release via Multi-Active-Site Ligand Anchoring Enables Efficient and Stable Methylammonium-Free Perovskite Solar Cells》發表在國際知名學術期刊ACS Energy Letters上。

圖1 器件的J-V曲線、應力釋放及穩定性

文獻鏈接：Baibai Liu, Huan Bi, Dongmei He, Le Bai, Wenqi Wang, Hongkuan Yuan, Qunliang Song, Pengyu Su, Zhigang Zang, Tingwei Zhou,* Jiangzhao Chen*. Interfacial Defect Passivation and Stress Release via Multi-Active-Site Ligand Anchoring Enables Efficient and Stable Methylammonium-Free Perovskite Solar Cells. ACS Energy Letters 2021, 6, 2526?2538. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c00794

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