有機光伏電池，又發Science子刊！揭示其內在機理

【背景介紹】

有機太陽能電池（OSCs）具有成本低、重量輕和柔性器件中應用潛力大的優點，引起了廣泛的研究興趣。雖然OSCs在單結器件中的功率轉換效率（PCE）已達到16%以上，但是這個數值比硅基單結太陽能電池的數值要低。而激子結合能是決定OSCs與傳統無機光伏電池性能差異的一個關鍵因素。在有機材料中，空間局域化和強庫侖束縛的電子-空穴對（Frenkel激子）在光吸收后立即產生。在高性能OSCs中，供體-受體（D-A）異質結提供了驅動激子離解的內部電化學力。通常認為將吸收的太陽能轉化為電能的過程如下：光致Frenkel激子擴散到D-A界面，在供體上解離成空穴，在受體上解離成電子，產生的自由載流子通過導電通道遷移而產生光電流。所有這些步驟的效率，Frenkel激子的光激發，激子擴散到D-A界面，激子解離到界面上的自由電子和空穴，以及自由電荷載流子遷移到正極和負極，決定了電池的整體性能。然而，直接觀察各個步驟仍然具有挑戰性。

【成果簡介】

近日，香港大學陳冠華教授（通訊作者）等人報道了一種在開放的量子系統中使用創新的量子力學計算方法，通過結合時間依賴密度泛函緊束縛開放系統（TDDFTB-OS）和Ehrenfest分子動力學（MD），實時的觀察了有機光伏電池（OPC）中電子-空穴對的產生、遷移和解離、電子和空穴的傳輸以及電流的產生。利用Ehrenfest動力學研究了噻吩：富勒烯堆棧（thiophene: fullerene stacks）分子的光激發，并結合時間依賴的密度泛函緊束縛方法。實驗結果表明，電子-空穴對在供體中產生，隨后向供體-受體界面的遷移。在界面處，電子從噻吩的最低未占據分子軌道（LUMOs）轉移到富勒烯的第二LUMOs。而電子和空穴的進一步遷移導致電流的產生。總之，這些發現提供了電子自由度和振動自由度之間相干耦合的實驗證據，并有望促進進一步研究電子-空穴對（激子）結合和振動耦合之間的相互作用，從而實現電荷分離和傳輸。研究成果以題為“Revealing generation, migration, and dissociation of electron-hole pairs and current emergence in an organic photovoltaic cell”發布在國際著名期刊Science Advances上。

【圖文解讀】

圖一、系統的原子模型和分析方法

（A）系統設置示意圖，其中模擬區域(D)中的供體T6和受體C₆₀分子單元被命名為T6-1至C₆₀-3；

（B）真實空間網格上的感應電荷分布；

（C）通過將簡化的單電子密度矩陣σ_D投影到FMO上獲得的σ^FMO。

圖二、光誘導電荷載流子動力學的實時-空間誘導電荷分布
（A）在選定時間拍攝的感應電荷分布Δρ(r, t)；

（B）左（青色）和右（紅色）隨時間變化的電流；

（C）用于沿y方向激發T6-2低聚物的脈沖外部電場。

圖三、供體和受體的FMO種群
（A）與環境耦合的供體T6（藍線）和受體C₆₀（橙線）的DOS；

（B）供體（左）和受體（右）區域中選定MO的誘導種群Δn的演變；

（C）三個供體單元（左）和三個受體單元（右）的選定分子軌道的誘導種群Δn的演變。

圖四、T6-3的種群分析
（A-D）在0.02 fs、0.40 fs、0.80 fs和1.60 fs的不同時間間隔內，T6-3的正/負誘導Mulliken電荷Δq^pos/neg；

（E-G）比較Δq^pos/neg（時間間隔0.4 fs）、Δn^occ/vir和原子電荷的貢獻（Δq^occ）和虛擬（Δq^vir）供體區、供體單元T6-3和T6-3中噻吩環的FMO占位。

圖五、光誘導電荷載流子動力學的誘導Mulliken電荷分布
（A）T6-3的正負感應Mulliken電荷Δq^pos/neg；

（B）在選定的時間點拍攝的真實空間中誘導的Mulliken電荷分布。

【小結】

綜上所述，作者報道了他們在室溫下的模擬結果。為了研究溫度效應，作者使用了一個簡化模型，因為完整的TDDFTB-OS計算相當耗時，并且發現溫度對光電流機制沒有很大的影響。因為跨D-A界面的MOs之間的能量差約為0.1-1 eV，遠大于室溫附近的熱能。此外，作者對幾種不同界面結構的構象進行了模擬。雖然在D-A界面上的電荷分離速率等結果在數量上有所不同，但是電子-空穴對的產生、遷移和分離以及隨后的光電流出現的總體特征在質量上保持不變。基于σ^FMO和誘導Mulliken電荷的兩種方法提供了一致的電荷載流子動力學信息。Δn和Δq間的良好一致性進一步證實，對光致電子動力學的空間和時間特性的發現。而比較受限于各種大小的空間區域的Δq進一步證實了使用誘導Mulliken電荷的電子和空穴分布的代表性，從而能夠直接可視化實際中電子和空穴的時間演化空間。該研究結果顯示了與實驗結果在質量上一致的發現。作者通過簡化模型進一步研究了Ehrenfest動力學對開放量子系統的有效性，并在Ehrenfest動力學和全量子力學計算之間發現了定性一致的結果。

文獻鏈接：Revealing generation, migration, and dissociation of electron-hole pairs and current emergence in an organic photovoltaic cell. Science Advances, 2021, DOI: 10.1126/sciadv.abf7672.

本文由CQR編譯。

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