陳江照ACS Applied Materials & Interfaces：晶粒取向調控及缺陷鈍化實現高效穩定無甲銨DJ型準二維鈣鈦礦太陽能電池

youyoucao 2年前 (2021-06-22) 1879瀏覽

有機無機雜化鈣鈦礦吸光材料因其具有高的光吸收系數、可調的帶隙、長的激子擴散長度、高的載流子遷移率、低的激子束縛能、低的成本、可溶液加工等優勢而迅速發展成為最有潛力的下一代光伏材料之一。鈣鈦礦太陽能電池（PSC）已經目睹了功率轉換效率（PCE）從3.8%到25.5%的快速發展。盡管實現了高的PCE，但是三維鈣鈦礦因對濕度、溫度及氧氣敏感而表現出差的環境穩定性，進而阻礙了3D PSC的商業化應用。過去幾年人們已經廣泛證明了二維或者準二維PSC擁有優異的環境穩定性。大尺寸有機陽離子的納入是環境穩定性改善的原因。自2D PSC首次報道以來，大量的研究工作已經被開展來增加二維器件的效率和穩定性，取得了顯著的研究進展。

Ruddlesden–Popper (RP)和Dion-Jacobson (DJ)層狀鈣鈦礦分別擁有A′2An?1BnX3n+1和A′′An?1BnX3n+1的化學表達式，其中A′大尺寸單價有機陽離子，A′′是大尺寸二價有機陽離子，A是小尺寸單價有機或者無機陽離子，B是二價金屬陽離子，X是單價陰離子，n是被間隔陽離子分開的無機八面體骨架結構的層數。迄今為止，RP二維器件已經實現了超過19%的效率。然而，獲得的最高效率仍然遠遠低于三維器件。二維鈣鈦礦在相鄰無機骨架層之間擁有交錯的有機間隔陽離子。兩個大尺寸有機絕緣間隔陽離子之間會產生大的范德華間隙。相鄰無機骨架層之間弱的范德華作用不僅不利于結構完整性和穩定性，而且不利于相鄰無機骨架層之間的載流子輸運與轉移。這種范德華間隙對RP型PSC效率和穩定性的進一步提升提出了嚴峻的挑戰。相比之下，DJ型二維鈣鈦礦相鄰無機骨架層之間沒有范德華間隙。相鄰無機骨架層之間通過氫鍵連接。因此，相比于RP型鈣鈦礦DJ型鈣鈦礦被期望擁有更好的結構穩定性和電荷轉移能力。正如所料，DJ型器件被證明擁有更好的穩定性和更高的效率。過去幾年，人們已經開展了大量的研究工作來優化DJ型器件的效率和穩定性。盡管取得了巨大的研究進展，但是在效率和穩定性方面還有很大的提升空間。

眾所周知，差的熱和光穩定性及增加的帶隙制約著二維器件效率和穩定性的進一步提升。當前，大多數報道的二維器件都是以犧牲電流密度為代價來增加環境穩定性。因此，通過組分工程減小帶隙是必要且迫切的。人們已經廣泛證明了通過FA取代MA能夠減小鈣鈦礦的帶隙。盡管二維器件表現出優異的濕度穩定性，但是揮發性MA陽離子的納入將導致差的熱和光穩定性。人們已經證明了MAPbI3即使在80 °C也容易分解。而且，MAPbI3擁有低的從四方相到立方相的相變溫度（55°C）。FA取代MA已經被廣泛證明能夠有效增加鈣鈦礦的熱和光穩定性。總之，納入FA進入鈣鈦礦中不僅能夠拓寬吸收光譜，而且能夠改善熱和光穩定性。盡管FA已經被廣泛地納入三維鈣鈦礦，但是其很少被引入二維鈣鈦礦中。

迄今為止，制備相純的二維鈣鈦礦薄膜依然是個巨大的挑戰。在大多數報道的二維鈣鈦礦太陽能電池中的二維鈣鈦礦的相是不純的。據報道，對多種鈣鈦礦相進行理性調控有利于促進載流子輸運、提取及抑制SRH電荷非輻射復合。因此，迫切需要通過理性調控二維鈣鈦礦的相來改善載流子輸運與提取，從而抑制SRH非輻射復合。需要強調的是正式和反式器件對鈣鈦礦的相分布要求應該是反的。目前，幾乎所有與鈣鈦礦相分布調控的工作都集中在反式器件。因此，調控正式器件中的相分布似乎更具有挑戰性。除了相分布，二維鈣鈦礦的取向是影響載流子輸運與收集的另一個重要而關鍵的因素。由于有機絕緣間隔陽離子的低的介電常數，二維鈣鈦礦將形成天然的多量子阱。有機層充當勢壘，無機層充當勢阱。多量子阱結構將阻礙載流子輸運，從而由于量子阱效應導致載流子復合。既然載流子通過無機勢阱傳輸，那么對二維鈣鈦礦而言垂直于襯底生長極為重要，有利于載流子傳輸與收集。除了相分布及取向，二維鈣鈦礦薄膜高溫退火及快速結晶過程中不可避免地會產生大量的缺陷和陷阱態，阻礙載流子輸運與收集，造成嚴重的載流子非輻射復合損失。總之，相分布、晶粒取向及缺陷是影響載流子輸運及器件性能的三個關鍵因素。人們已經廣泛證明添加劑工程在控制相分布、調控晶粒取向及鈍化缺陷方面是行之有效的。目前報道的添加劑分子要么能夠控制相分布，要么能夠調控晶粒取向，如NH4SCN，NH4Cl，H2O等。然而，這些添加劑分子因為容易從鈣鈦礦薄膜中離開而不能夠鈍化薄膜缺陷。因此，開發能夠同時控制相分布、調控晶粒取向及鈍化缺陷的多功能添加劑分子極具挑戰但尤為重要。

鑒于此，重慶大學陳江照研究員團隊使用穩定性更好的甲脒陽離子（FA+）來取代MA+，不僅提高了穩定性而且有效拓寬了光譜吸收范圍。通過在鈣鈦礦前驅液中引入N,N'-羰基二(1,2,4-三氮唑)（CDTA）多功能添加劑分子，進一步改善了鈣鈦礦薄膜的質量，成功制備出高質量無甲銨DJ型準二維鈣鈦礦薄膜。通過CDTA改性，實現了相分布控制、晶粒尺寸增加、結晶度改善、晶粒取向調控及缺陷鈍化。經過改性后形成了梯度的相分布，進而獲得梯度能帶排列，有益于載流子傳輸與提取。改善的晶粒取向能夠促進載流子傳輸與收集。結果，CDTA改性的器件實現了16.07%的功率轉換效率，該效率是無甲銨DJ型準二維鈣鈦礦太陽能電池迄今為止報道的最高效率之一。未封裝CDTA改性的器件在一個太陽光老化360小時后保持初始效率的92%，在60 °C老化360小時后保留初始效率的86%。該研究成果為鈣鈦礦太陽能電池的商業化奠定了堅實的基礎。相關研究成果以題為《Crystal Orientation Modulation and Defect Passivation for Efficient and Stable Methylammonium-Free Dion-Jacobson Quasi-2D Perovskite Solar Cells》發表在國際知名學術期刊ACS Applied Materials & Interfaces上。

圖文導讀

圖1 器件J-V曲線及熱穩定性

文獻鏈接：Pengyu Su,#?Le Bai,#?Huan Bi, Baibai Liu, Dongmei He, Wenqi Wang, Xiaobing Cao,* Shi Chen, Donghwa Lee, Hua Yang, Zhigang Zang, Jiangzhao Chen*. Crystal orientation modulation and defect passivation for efficient and stable methylammonium-free Dion-Jacobson quasi-2D perovskite solar cells. ACS Applied Materials &?Interfaces?2021:?https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c05498

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