南京大學周豪慎教授Nature Energy：以Li2O為犧牲劑的高能量密度長壽命初始無陽極鋰電池

第一作者：Yu Qiao

通訊作者：Haoshen Zhou（周豪慎）

通訊單位：?南京大學，日本國家先進工業科學技術研究院

DOI：https://doi.org/10.1038/s41560-021-00839-0

背景

與傳統的鋰離子電池相比，無陽極鋰電池結構在能量密度和安全性方面都顯示出顯著的優勢。然而，要實現高鋰的可逆性是具有很大挑戰性的，特別是考慮到電池配置中有限的鋰儲存(通常是零鋰過剩)。

研究的問題

本文在LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂陰極上引入Li₂O作為預載犧牲劑，提供一個額外的Li源來抵消初始無陽極電池在長期循環過程中Li的不可逆損失。本文發現，通過Li₂O氧化釋放的O₂顆粒被氟醚添加劑協同中和。這會導致在陰極/電解質界面形成一層LiF基膜，同時使陰極表面鈍化，并且抑制乙醚溶劑的有害氧化分解。本文已經實現了一種長壽命的2.46Ah初始無陽極袋裝電池，其重量能量密度為320?WH?kg^-1，其在300次循環后保持了80%的容量。

圖1|無陽極鋰電池系統的陰極和電解質設計策略。

為了取代了典型的碳酸鹽，本文采用了特殊改性的醚基電解液，以進一步提高陽極鋰金屬電鍍/剝離的可逆性。為了延長使用典型納米電池陰極的全電池的氧化穩定窗口，引入了Li₂O，并將其與納米電池陰極耦合。Li₂O在預充電過程中起到犧牲劑的作用。氧化分解后，Li₂O中的Li離子被鍍到Cu表面(陽極側)作為過剩的Li-金屬源，以補償長期循環過程中Li的不可逆損失，而被氧化的活性物種與特定的電解質添加劑反應，在陰極表面形成穩定的保護層。（圖a）

圖2|紐扣電池中鋰金屬電鍍/剝離可逆性和初始無陽極全電池循環性能的評估。（用含HFe添加劑(體積分數為10%)的雙鹽G3基電解液組裝的Li||Li對稱電池和Li||Cu半電池進行實驗）

圖A。Li||Li對稱電池的循環結果。電流密度為2?mA?cm^-2，運行時間為2h.

圖B。在典型的Li||Cu半電池中達到CE。電流密度為2?mA?cm^-2，運行時間為2h。

圖C。特殊鋰||銅半電池。電流密度為3?mA?cm^-2，運行時間為1?h。在最初的兩個循環中，200%的過剩鋰金屬被鍍到銅板上。在隨后的循環中，多余的鋰金屬在2118次可逆電鍍/剝離循環后被消耗。這些Li||Cu半電池的銅側可視為模擬典型無陽極全電池的陽極側。

圖3|NCM@Li₂O陰極在初始預充電過程中的特性

圖A. 在半電池恒流預充電過程中，記錄了NCM@Li₂O陰極的容量相關的原位SERS譜。用NCM@Li₂O(質量比?=?為4：1)的質量標準化其重量容量。為清晰起見，所有光譜都偏移了(比容量，y軸)，曲線中的峰值用高斯-洛倫茲函數擬合。

圖B.?從a圖所示的原位表面增強拉曼光譜中獲得了523 cm^-1(中板)和~1108 cm^-1(吸附O₂^-，底板)的拉曼峰強度與容量的關系。頂板顯示了NCM@Li₂O陰極在10 mA g_NCM^-1電流密度下初始充電過程的恒流電荷曲線。電荷曲線上標有5個點：C1：原始的；C2：60mAh g^-1；C3：240 mAh g^-1； C3：240 mAh g^-1； C4：340 mAh g^-1。

圖4|本文建議的通過HFE添加劑和氧化Li₂O之間的協同作用構建LiF陰極表面保護層的機理。

圖A.?在KO₂老化5?天后，不同電解質(溶解/分散在D₂O溶劑中)的1H和19F核磁共振譜。與不含HFe的G3基電解液(中)產生的羧酸鹽(甲酸鹽和醋酸鹽)相比，在含HFE的電解液(上)的光譜中只能清晰地觀察到LiF。圖中顯示了含有HFE的原始電解液的光譜，以供比較(不含KO₂；下圖)。

圖B.?在添加和不添加HFE添加劑的電解液中，NCM@Li₂O陰極在預充電過程中釋放出大量的氣態O₂。從原位DEM測量的相應演化速率中積分出O₂的累積量。相應的恒流曲線顯示在頂部中，其中右側的y軸指的是電壓值。

圖5|320?WH?kg^-1初始無陽極鋰電池的性能。

結語

本文證明了一種長壽命的初始無陽極紐扣電池在300次可逆循環中容量保持率超過90%。此外，還獲得了容量為2.46Ah的高能量密度初始無陽極小袋電池，其電池級能量密度超過320WH kg_pouch^-1,并且300次循環后的容量保持率為80%。在NCM-811@Li₂O陰極中，預載Li₂O犧牲劑的電化學氧化提供了額外的Li源，抵消了循環過程中不可避免的Li損失，從而顯著提高了循環穩定性。此外，Li₂O的分解釋放出O₂^?，它可以與電解液中的氟化醚反應，導致LiF基致密的SEI涂層在NCM陰極上產生。結果表明，典型醚基電解質的氧化穩定窗口大大延長，從而便于NCM陰極的使用。與傳統的剛性陰極涂層和/或陽極改性策略相比，犧牲雙功能Li₂O原位補充了陽極鋰儲存，同時促進了陰極保護層的形成，從而大大提高了無陽極電池的循環壽命。袋裝電池的這種成功可能會為設計更實用的無陽極電池體系結構開辟道路。

本文由SSC供稿。