崔屹Nature Energy:打破商業化負極厚度和容量限制，實現高性能鋰金屬電池

【引言】

鋰金屬作為下一代電池最有希望的候選負極，其具有最高的理論容量（3860 mAh g^-1）和低的還原電位（-3.04V）。然而，鋰金屬負極面臨兩個基本挑戰：首先，鋰金屬具有高反應性；其次，鋰金屬負極在循環過程中會經歷無法控制的體積變化。幾種有效的解決方案，例如使用主體材料、人工固體電解質界面相 (SEI) 和更先進的電解質，顯著提高了金屬鋰負極的循環壽命。但現用的鋰金屬過大容量和厚度仍然是該領域的一個關鍵且尚未解決的挑戰。實用化的鋰金屬電池（LMBs）需要使用面積小于4 mAh cm^-2的薄鋰金屬箔與常見的鋰過渡金屬氧化物正極（3~4 mAh cm^-2）配對，從而通常要求鋰金屬的厚度小于20μm。最近研究表明，無負極鋰金屬電池（LMBs）在最初的幾個循環中具有高能量密度，但庫侖效率低，導致在初始循環中快速的鋰損失和容量衰減。因此，開發厚度小于20μm的超薄鋰金屬負極對于實現高能量密度電池至關重要。

近日，?美國斯坦福大學崔屹教授（通訊作者）開發了一種生產超薄（0.5~20μm）、自支撐鋰金屬制備工藝。首先，作者使用可調壓延工藝將還原氧化石墨烯 (rGO) 的厚度降低至0.3~20μm，然后通過邊緣接觸將熔融鋰注入 rGO 來制備金屬鋰復合電極。實驗結果表明，鋰均勻分布在 rGO 的內部通道內，且 rGO保持微米級厚度。所得鋰箔的厚度范圍為0.5~20μm（對應于0.1~3.7?mAm?cm^-2的超低面積容量），從而打破了商業化鋰箔厚度和容量的限制（20~750μm，4~150 mAh cm^-2）。此外，本文制備的鋰箔還表現出更高的機械強度（抵抗永久塑性變形的硬度增加了 525%）、自支撐性能和柔韌性。這種鋰金屬膜的可調和超低容量使其成為補償石墨負極和硅負極中鋰初始損失的理想選擇。當使用這種復合鋰膜時，在傳統的鋰離子全電池中，最初8%的容量損失得到恢復。在LMBs 中，三維 (3D) 主體結構引導高度可逆的鋰沉積/剝離并防止負極快速斷裂，從而使循環壽命延長了九倍。相關研究成果以“Free-standing ultrathin lithium metal-graphene oxide host foils with controllable thickness for lithium batteries”為題發表在Nature Energy上。

【圖文導讀】

圖一、微米級鋰金屬膜的設計與制備

（a-c）基于可控壓延工藝，制備自支撐，力學性能好且厚度可調微米級超薄Li@eGF箔流程；

（d）eGF?SEM圖像；

（e）商品化和常見的30μm厚的Li@eGF薄膜SEM圖像；

（f）亞微米級超薄eGF的SEM圖像；

（g）1μm和5μm的Li@eGF箔的SEM圖像。

圖二、超薄Li@eGF膜的表征

（a-e）Li@eGF橫截面SEM圖像；

（f）超薄Li@eGF低面容量；

（g）基于納米壓痕分別測量純鋰金屬箔與Li@eGF的機械強度；

（h）基于納米壓痕分別測量純鋰金屬箔與Li@eGF的硬度和彈性模量；

（i）厘米級超薄Li@eGF箔（5μm厚）的數碼照片以及韌性測試。

圖三、超薄Li@eGF膜助力石墨負極精確預鋰化

（a）基于不同厚度的Li@eGF對石墨負極進行預鋰化（PreLi）；

（b）首圈循環時的電壓曲線；

（c）基于不同厚度的Li@eGF膜進行預鋰化的首圈效率；

（d）基于不同鋰化程度的石墨與LFP全電池的循環性能；

（e）全電池首圈效率和面容量的比較；

（f）石墨與LFP構成全電池的電壓曲線；

（g）循環前后不同厚度Li@eGF?XRD圖譜；

（h，i）不同Li@eGF的石墨負極循環后的SEM圖像。

圖四、超薄Li@eGF膜助力硅負極的精確預鋰化

（a）基于不同厚度的Li@eGF對硅負極進行預鋰化（PreLi）；

（b，c）循環后電壓曲線；

（d）顯示了覆蓋部分和去除部分之間的邊界；

（e-g）循環后保護和未保護硅負極SEM圖像；

（h）常規納米硅負極的失效機理；

（i）Li@eGF膜對硅負極的保護機理。

圖五、超薄Li@eGF膜助力Li||LFP全電池循環穩定性

（a）Li@eGF的LFP軟包電池的長循環測試性能；

（b，c）基于不同鋰薄為負極的軟包電池電壓曲線；

（d，e）循環20次前后純鋰箔的表征；

（f，g）循環20次前后Li@eGF的表征。

【小結】

綜上所述，作者開發了一種制備微米級、自支撐和能夠容納鋰金屬的超薄集流體的方法，并演示了其在高能量密度LMBs中的應用。將熔融鋰注入具有可調厚度的亞微米級集流體，從而形成超薄Li@eGF膜，具有可控和超低厚度（0.5至20μm）和面積容量（0.089至3.678 mAh cm^-2），其厚度和容量比現有的鋰金屬膜小1~3個數量級。薄、超低容量和特殊結構提供了許多現有厚鋰金屬電極所不能滿足的技術可能性。得益于其可控和超低厚度，使用該Li@eGF膜能夠對石墨和硅負極進行精確化與鋰化，從而分別將石墨和硅負極93%和79.4%的首圈效率提高到100%。因此，具有可調微米厚度和自支撐的Li@eGF膜為未來的高密度鋰電池提供了一條途徑，從而打破現有電極制備過程中的厚度限制。

文獻鏈接：“Free-standing ultrathin lithium metal-graphene oxide host foils with controllable thickness for lithium batteries”(Nature Energy，2021，10.1038/s41560-021-00833-6)

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