Nature Chemistry：用石墨烯量子點通用合成高金屬負載量的單原子催化劑

youyoucao 2年前 (2021-06-29) 2930瀏覽

第一作者：Chuan Xia

通訊作者：Chuan Xia，Yongfeng Hu，Haotian Wang

通訊單位：美國萊斯大學，加拿大薩斯喀徹溫大學

DOI：https://doi.org/10.1038/s41557-021-00734-x

背景

就像將塊狀金屬材料制成納米顆粒給催化領域帶來的變革性變化一樣，量子相對于納米又進一步縮小尺寸，一直縮小到孤立的單個原子，嵌入到支撐基質中，該新機制正在重塑催化劑的設計和對反應機理的理解。過渡金屬單原子催化劑具有優異的單金屬原子活性，但金屬原子密度較低(通常小于5?wt%或1?at.%)，這大大限制了其整體催化性能。

本文研究的問題

本文報道了一種合成過渡金屬原子負載量高達40 wt%或3.8 at.%的單原子催化劑的通用方法。利用石墨烯量子點交織成碳基質作為載體，提供了大量的錨定位點，從而促進了高密度過渡金屬原子的產生，金屬原子之間有足夠的間距以避免聚集。在Ni單原子催化劑上，隨著Ni負載量的增加，電化學還原CO2的活性顯著提高。

圖1|使用不同策略的單原子催化劑合成過程示意圖。

圖A：“自上而下”的合成策略通常從現有的碳載體(如石墨烯薄片或碳納米管)開始，然后創造碳空位來捕獲TM原子。

圖B：“自下而上”的方法是從金屬和有機前體開始。

圖C：本文的方法是基于GQD的交聯和自組裝。

圖2|原子分散銥催化劑的合成和表征，銥含量約為41?wt%和3.84?at.%。

圖A：GQD前驅體(Pre-GQDs)、GQDs-NH2溶液、凍干Ir/GQDs-NH2組件和Ir-N-C-7催化劑的數碼照片(從左至右)。

圖B：典型的GQDS-NH2的透射電鏡圖像顯示其均勻的橫向尺寸為~6-8?nm。

圖C-D：冷凍干燥Ir/GQDs-NH2組件(C)和Ir-N-C-7催化劑(D)的SEM圖像。

圖3|銥含量為41?wt%的原子分散銥催化劑的表征。

圖A-D：Ir-N-C-7催化劑的畸變校正HAADF-STEM圖像。標尺:?100?nm(A)、5?nm(B)、2?nm(C)和1?nm(D)。

圖E：測定了Ir-N-C-7樣品的EXAFS譜，并與商用Ir箔和IrO2粉末為例進行了數據比較。

圖F：Ir-N-C-7催化劑的對分布函數。用塊狀金屬銥的模擬PDF進行了對比。X射線吸收光譜和對分布函數表明，Ir-N-C-7催化劑在微米級和毫米級范圍內沒有銥-銥的貢獻，證實了樣品中形成了完全孤立的銥顆粒。

圖4|GQD輔助合成高金屬含量原子分散TM催化劑策略的概括性。

圖A：標稱鉑含量為32.3wt%的Pt-N-C-6催化劑的畸變校正HAADF-STEM圖像表明，在氮摻雜的碳載體上形成了孤立的鉑顆粒。

圖B：含15wt%Ni的Ni-N-C-3催化劑的像差校正后的掃描電鏡照片表明，孤立的鎳原子均勻地固定在碳載體上。

圖C：孤立鎳位置的STEM–EELS譜(插圖中以紅色圈出)，表明鎳和氮在碳載體上共存。

圖D-E：Ni-N-C-3樣品的標準化XANES(D)和EXAFS(E)譜。為了比較，還包括了商品鎳箔和NiO粉末的數據。

結語

本文報道了一種高Tm原子密度高達41.6wt%或3.84at.%(相對于銥，Ir)的單原子催化劑的一般合成方法。綜合了從亞納米到毫米的多尺度表征證據，以排除團簇或納米顆粒的存在。本文還獲得了其他具有類似高負載量的貴金屬或非貴金屬TM單原子催化劑，這表明本文的策略是通用的。本文首先以Ir為代表的金屬中心，將其限制在最廣泛用于穩定Tm單原子的氮摻雜碳中，目的是用來展示本文的合成策略。與傳統的“自上而下”或“自下而上”方法不同，本文的策略(圖1C)從表面功能化的石墨烯量子點(GQD)開始，基于以下動機：(1)與“自上而下”方法中的碳載體相比，GQD足夠小，可以為大量孤立的金屬原子提供大量的表面錨定位點；(2)另一方面，與“自下而上”方法中的有機前驅體相比，作為中間碳載體的GQDs在熱解過程中沒有發生明顯的結構演化，提供了穩定的Tm原子間距，避免了團聚。因此，微調量子點官能團、TM配位環境和TM中心將是進一步提高單原子負載量、提高單原子催化劑在不同反應應用中催化性能的方向。

作者簡介

汪淏田，2011年本科畢業于中國科學技術大學，2016年斯坦福大學獲得博士學位。The Wang Group（The “CAT” Group）于2016年在哈佛大學羅蘭研究所（Rowland Institute）成立，2019年起加入萊斯大學任助理教授，在很多國際頂尖雜志，包括Science, Nature Energy, Nature Catalysis, Nature Chemistry等發表重要工作。課題組聚焦在能源、環境等領域，利用基礎納米技術去解決催化、電化學合成、電池、清潔能源轉化與存儲、水處理、綠色合成等全球面臨的重大問題。

課題組主頁：http://wang.rice.edu

相關重要文獻：

http://wang.rice.edu/nature-science-and-cell-families/

本文由SSC供稿。

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