ASC Nano：層數相關？取向相關？ReSe2拉曼光譜show給你看

二硒化錸(ReSe₂)是一種層狀間接帶隙半導體，微機械剝離后可生成由上面和下面的Se原子與平面Re原子構成的單分子層。非典型層狀過渡金屬二鹵化物(TMD)的ReSe₂包含了任何TMD中最重的一些元素(因此它將顯示出顯著的自旋軌道相互作用)；(ii)它有一個大的單元格，除了一個反轉中心外，沒有其他對稱；(iii)它在單層單元內具有高度各向異性結構；(iv)它包含金屬-金屬以及金屬-硫鍵;以及(v)其表面在其單元的橫向長度尺度上是波紋狀的獨特性。TMD為生產相對大面積的單分子層半導體提供了很大的可能性，利用其光學、電子或自旋特性，可以將其制成納米級器件結構。因此發展ReSe₂成為TMD家族將為拓展TMD材料的發展及應用開辟一條新的道路。因此，Daniel Wolverson等人結合拉曼光譜及理論計算對確定單層，少層和塊體ReSe₂的信息提供了非常有意義的參考價值。

圖1 ReSe₂的晶體結構示意圖，(a)ab，(b)bc和(c)ca平面的ReSe₂的菱形單元晶胞(黃色：Se，灰色：Re)，(c)不同位置的Se原子垂直于平面，(d)Re原子的平面排列(從正方向看至層平面)，形成Re鏈。

首先，與其他TMD類似，塊體ReSe₂是由夾在上下面的Se原子和層間的Re原子所組成的一種平面層結構，其中層與層之間由范德華力連接，相鄰層的垂直距離為6.56??，這也是測量得到的單層(1L)厚度。與其他八面體金屬位點的TMD材料不同的是，ReSe₂具有較低對稱性的三斜晶體結構，每個單元晶胞含有四個化合式量，體積空間組為P1。X射線衍射確定ReSe₂的結構是由一維的Re原子鏈或帶組成，其正四價的Re原子在平面上排列成Re₄菱形或金剛石形狀，該形狀可稱之為金屬中心離子遠離理想八面體位置的一種扭曲，其結構如圖1所示。而且Re₄晶胞中的金屬鍵長相類似于甚至小于塊體金屬Re的金屬鍵長，Re原子的一維排列也導致了層面高度的各向異性。隨著金屬原子打破的不對稱性和與MoS₂明顯區別的是Re平面上下的位移不相等，就會導致表面產生垂直振幅為0.34 ?的波紋。因此，一維或者二維周期的ReSe₂可以施加在其他二維材料上作為多層異質結構的組成部分。

通過前人的研究發現，拉曼光譜在研究石墨烯或二維材料的層數和應變具有非常大的優勢，是確定ReSe₂層數的最好表征工具。因此作者聯合原子力顯微鏡(AFM)與拉曼光譜儀得出如下圖2中ReSe₂的光譜圖和圖像。通過AFM可以確定ReSe₂的層數自5-10層之間，在對這些不同層數的ReSe₂進行拉曼表征可以看到強振動頻率范圍為100~300 cm^-1，其中521 cm^-1處是對應Si襯底的拉曼峰。這其中作者只是考慮參與一階拉曼散射的Brillouin中心聲子。由于ReSe₂每個單元有12個原子，預計會有36個正常模式。由于單元格點群對稱Ci只有相同和反轉的對稱元素，并且所有的原子都從反轉中心移位，所有正態模都不是簡并，因此這里就有18種拉曼活性Ag模式，15種紅外活性Au模式和3種零頻Au模式。實驗發現，需要16種模式才能擬合光譜，其中最高頻率的Ag模式(實驗拉曼位移在294 cm^-1處)很弱，有時無法觀測到，同時預測大多數剩余的峰都有很大的重疊，所以用擬合光譜來定位所有18種拉曼活性模式是非常困難的。

圖2 Si襯底上的(a)10層，(b)5層，(c)厚片狀ReSe₂樣品的拉曼散射圖譜，右側顯示了獲得光譜(a)和(b)的樣品的接觸模式AFM圖像，并標注了各層的厚度。在100~300 cm^-1之間的峰都是由三斜態的ReSe₂引起的，在521 cm^-1處的峰是由(001)取向Si襯底引起的，這是通過觀察樣品的過渡區域得到的。在相似的實驗條件下，光譜沒有歸一化來表示典型的相對強度。

進一步分析ReSe₂的拉曼光譜非標準化強度分布，通過圖3a中上部的顏色表明5L和10L的ReSe₂在可見波長區域內是足夠透明的，可以顯示干涉效應，厚的薄片是呈現黃白色的高度反射。圖3c中Si的拉曼光譜強度分布圖就可以看出ReSe₂的5L區域強度最強，白色箭頭所指的10L區域較弱，而厚片狀的ReSe₂的強度最弱。圖3d和圖2中的拉曼光譜圖可以看出來拉曼信號并不與厚度成正比，主要是由于傳統的SiO₂/Si襯底的干涉效應導致。

圖3 (a)圖2中拉曼圖譜對應的ReSe₂樣品的光學顯微圖像，(b)重復圖2中薄片的接觸模式AFM圖像，(c)521 cm^-1模式的Si襯底的空間強度分布。(d) ReSe₂中124 cm^-1波段的空間強度分布(假定顏色亮度的增加表明拉曼信號的增加)。厚的，高度反光的薄片被標記為t;它的信號相對較弱，因此在(d)中不可見。白箭頭表示(c)和(d)中的10L區域。

圖3中出現的不同厚度下ReSe₂不同的相對強度分布，如圖3a-c中的124和159 cm^-1波段，則意味著ReSe₂的拉曼峰的相對強度要么依賴這種低對稱材料的取向要么依賴于樣品的厚度，或者兩者都依賴。科學的研究就是要證明這些模棱兩可的問題，所以作者為了澄清拉曼信號依賴取向還是厚度這一點，作者測量了圖4a-c中含有1L、3L和8L厚度區域的第二片晶體的偏振相關拉曼光譜。地形線掃描(圖4d)顯示單層步高為7 ?，與晶體學層厚度6.56 ?一致，證明該樣品含有單層(1L)區域。從圖4圖像中顯示的形貌可以看出，1L、3L和8L區域都具有相同的取向，這就使得分離拉曼光譜中的取向和厚度效應成為可能。在對該樣品的拉曼測量中，激勵光斑在固定在8L區域的一個點上，旋轉層面上的入射光偏振面，同時保證Si襯底在檢測過程中的拉曼強度是一個常數值。

圖4 (a)第二樣本部分接觸模式AFM圖像，顯示厚度為1L、3L、8L的區域。(b)整個樣品在光照條件下的光學圖像，最大限度地提高不同層厚之間的顏色對比度;虛線白色框標識圖(a)區域的AFM圖像。(c)樣品下端的接觸模式AFM圖像。黑線顯示地形掃描線的位置，給出(d)所示的高度剖面圖。

圖5右側的521 cm^-1位移處的Si拉曼峰強度證實了Si襯底不受偏振角度旋轉的影響，與此同時可以看到所有模式下，ReSe₂表現出隨激發極化旋轉角度變化而明顯變化的拉曼峰強度。ReSe₂的拉曼信號中110~124 cm^-1的重疊頻帶組和158 cm^-1處的峰隨著激發極性旋轉360°之后發生的明顯彈性變化。但是理論計算表明ReSe₂的原子位移不只是簡單地分為平面內或平面外振動，同時還存在涉及Re原子發生顯著位移的扭轉和搖擺振動，而高頻模式則涉及較輕的Se原子的拉伸和搖擺振動。所以作者考慮ReSe₂拉曼光譜明顯的角度依賴性是否可以用來確定薄片的取向。

圖5 ReSe₂的拉曼光譜與激發偏振旋轉角的關系圖，入射偏振以15°每步旋轉和垂直偏移來記錄圖譜；非極化檢測可以保證Si襯底的強度恒定在520 cm^-1處的拉曼峰；角度比例尺的零點是由實驗裝置定義的，因此對于樣品的晶體軸是任意的；其光譜未進行歸一化處理；高亮的紅色(0°和180°)和藍色(90°)光譜顯示在激發極性旋轉180°后得到相同的光譜。

首先，作者利用層面上光偏振相關的拉曼張量R與入射和散射偏振矢量對拉曼模的影響，通過比較第一性原理張量R和實驗張量R₀(這是R通過圍繞層法線的旋轉Φ轉換成實驗室坐標系)預測的拉曼模的角依賴關系，來測量晶體與實驗室轉軸的絕對旋轉Φ。圖6a中進一步的DFT模擬計算可以看出實驗測試點值與模擬實線值具有非常高的擬合度，虛線的位置表明了兩種模式中每種模式中獲得最強散射的方向；隨后在圖6b中模擬這些模式的期望強度隨角度的變化，通過對比虛線的變化之后可以確定兩種圖形在平面內晶體軸和實驗室軸之間相互旋轉了角度Φ。圖6c和d第二個樣品中也表現出類似的結果，說明測定ReSe₂樣品的絕對取向就是計算拉曼張量的已知因素。

圖6 (a) 通過圖2所示的樣本獲得測量ReSe₂的124 cm^-1(藍色鉆石)和110 cm^-1(紅色方塊)模式的峰值強度作為激發極化方向的函數。也顯示(黑色三角形)是重疊的116和120?cm^-1模式的峰值強度。(b)理論計算拉曼張量得到峰強度的角度依賴性。依據(a)和(b)使用124和158 cm^-1模式(分別為藍色圓圈和綠色正方形)(c)測量和(d)計算峰值強度的角度依賴關系。

再利用不同照明條件的光學顯微鏡對不同層數的ReSe₂表征拉曼信號可以看出，不同層數區域的拉曼信號頻率并沒有隨著樣品的厚度發生變化。此外，拉曼峰值強度對層厚和取向很敏感，單個峰值強度的變化可以由任何一種變化引起。然而，如果兩個不同的峰的強度之比，例如，r=I₁₂₄/I₁₅₈，那么r值結果則僅是關聯Φ方向的函數，與樣品的厚度無關。例如圖8d和8e中折疊的薄片，在全角度測量數集中證明相對于較薄片區域，較厚片區域的是混亂定向的。圖7e顯示了基于r=I₁₂₄/I₁₅₈的薄片的假定顏色映射，很明顯，較暗的綠色區域對應的是錯位的區域。與之前圖3中所示的同一薄片的圖譜不同，這個新的圖譜僅基于晶體學取向，并且厚度的影響已經被消除了。因此，該方法為表征ReSe₂提供了一種強大而實用的方法，有望應用于一般的各向異性少層材料。

圖7 (a)圖5中ReSe₂樣品的光學顯微鏡，(b)同一樣品的AFM圖像輕敲模式識別薄片內的層數。(c)拉曼圖的強度為124 cm^-1波段，I₁₂₄的位置為1L區域，如箭頭所示。(d)圖5所示的薄片的光學顯微圖。(e) (d)樣本的拉曼圖，其中假色標度由124與158 cm^-1拉曼波段的強度之比推導而來。在(d)和(e)中，10L區域的位置用箭頭表示。

參考文獻：Daniel Wolverson*, Simon Crampin, Asieh S. Kazemi, Adelina Ilie, and Simon J. Bending, Raman Spectra of Monolayer, Few-Layer, and Bulk ReSe₂: An Anisotropic Layered Semiconductor, ACS Nano?2014, 8, 11, 11154-11164

文章來源：https://doi.org/10.1021/nn5053926

本文由LLLucia供稿。