12篇最新中外大牛頂刊匯總，帶你領略MXene材料的風采

1 MXene之父Yury Gogotsi最新Science綜述：二維碳化物和氮化物(MXenes)的世界

對二維(2D)材料的合成不一定需要范德華鍵合層狀前體這一事實的認識導致發現了許多新材料，包括MXenes-過渡金屬的二維碳化物和氮化物，它們是通過選擇性蝕刻強鍵合的層狀前體而產生的。目前已經生產了數十種MXene組合物，并且產生了不同的具有混合表面基團的MXene。MXenes已顯示出有用且可調諧的電子、光學、機械和電化學特性，其應用范圍包括從光電子學、電磁干擾屏蔽和無線天線到能量存儲、催化、傳感和醫學的各個方面。作者對MXenes領域進行了前瞻性的回顧，討論了需要解決的挑戰并概述了未來的研究方向，這些方向將加深對MXenes特性的基本理解，并使它們與各種新興技術中的其他二維材料相結合。

圖1所示：二維碳化物和氮化物（MXenes）的結構和應用。

2 MXene的新合成方法

2.1中科院大學AM：基于HCl水熱蝕刻的無氟Mxenes

由于其超薄的層狀結構和豐富的元素種類，MXenes正在成為能源生成和存儲領域有前景的電極材料。通常，MXenes是通過使用危險的含氟試劑來蝕刻相應的MAX相而獲得的。不幸的是，這會不可避免地導致在MXenes表面產生大量惰性氟化物官能團，從而顯著降低其應用于超級電容器和電池上的性能。鑒于此，中科院大學宋禮教授聯合美國萊斯大學Pulickel M. Ajayan教授提出了一種簡單可控的HCl-水熱蝕刻方法。該方法受OH^-/Cl^-和“A”元素的強結合能力的啟發，制備得到了高質量無氟MXenes材料。由該工藝生產的Mo₂C電極在超級電容器和鈉離子電池中表現出很高的電化學性能。這一策略促進了無氟MXenes的開發，并為探索其在儲能應用中的潛力打開了一個新窗口。相關論文成果以“HCl-Based Hydrothermal Etching Strategy toward Fluoride-Free MXenes”為題于2021年5月31日發表在Advanced Materials上。

圖2所示：通過HCl輔助水熱蝕刻策略制備無氟Mo₂CT_x。a)無氟Mo₂CT_x的制備過程示意圖。b)Mo₂Ga₂C和Mo₂CT_x?MXenes的X射線衍射圖。c)Mo₂Ga₂C和Mo₂CT_x?MXenes的XPS譜圖。d-f)分別為Mo₂CT_x?MXenes的SEM、元素映射圖像（Mo、Cl和C元素）和HRTEM。

2.2美國普渡大學ACS Nano：兩種新型高熵MXenes的合成

二維(2D)過渡金屬碳化物和氮化物（MXenes），是一種快速增長的二維材料。在過去十年中，已經有30多種MXene被成功合成，而更多的已經通過計算方法進行了研究。但迄今為止，在MXene的組成中仍僅限于存在一種或兩種過渡金屬。鑒于此，美國普渡大學的Babak Anasori教授等人通過引入四種過渡金屬，首次報道了多元素高熵M₄C₃T_x?MXenes的合成。具體來說，作者介紹了兩種新型高熵MXene，即TiVNbMoC₃T_x和TiVCrMoC₃T_x，以及它們的高熵MAX相前驅體：TiVNbMoAlC₃和TiVCrMoAlC₃。作者通過多種表征方法來研究了高熵MAX和MXene相中四種過渡金屬的結構、相純度和等摩爾比分布。并且通過使用第一性原理計算來計算形成能，探索這些高熵MAX相的可合成性。這一發現表明構型熵在制備單相高熵MAX相方面的重要性，對于合成純相高熵MXenes起到至關重要的作用。高熵MXenes的合成大大擴展了MXenes家族的組成多樣性，并進一步拓展了MXenes在電子、磁性、電化學、催化、高溫穩定性和機械行為方面的性質。相關論文成果以“High-Entropy 2D Carbide MXenes: TiVNbMoC₃?and TiVCrMoC₃”為題與2021年6月15日發表在ACS NANO上。

圖3所示：高熵MXene的結構示意圖。

3?MXenes最新應用研究

3.1中科院王中林院士團隊Nano Energy：柔性MXene組成的摩擦納米發電機用于自供電生物力學傳感器

隨著傳感器系統在小型化、智能化、多功能化和網絡化方面的爆炸式發展，具有結構簡單、成本低、自供電特性的摩擦納米發電機（TENG）已成為機械傳感器的理想選擇。然而，獲得電極和摩擦電層的穩定界面以實現及時和長期的摩擦電表面電荷轉移仍然是一個巨大的挑戰。鑒于此，中科院王中林院士和李琳琳教授等人通過簡單的真空輔助過濾方法，制備了集成的MXene-PEDOT:PSS/PTFE（MXene-聚（3,4-亞乙基二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸鹽）/聚四氟乙烯）（MPP）薄膜作為電極和TENG的摩擦電層，用于傳感器的自供電。基于TENG的傳感器具有高靈敏度，特別是對微小力(> 6.05 V N^-1)具有短響應(52 ms)和恢復(34 ms)時間，以及出色的穩定性（超過6000次循環）。該制造方法適用于大多數導電納米材料，摩擦電層可以用其他商業化的過濾膜代替，如纖維素和混合纖維樹脂（MFR）。這為制備穩定的電極-摩擦電界面提供了一種簡單而通用的方法，在基于TENG的可穿戴傳感器中具有廣闊的前景。相關論文成果以“Flexible MXene Composed Triboelectric Nanogenerator via Facile Vacuum-Assistant Filtration Method for Self-Powered Biomechanical Sensing”為題于2021年6月18日發表在Nano Energy上。

圖4所示：通過真空過濾制備MPP薄膜和基于TENG的觸覺傳感器的制備示意圖。

3.2中國石油大學Nano Energy：聚苯胺/MXene用于超級電容器和氨傳感器，構建自供電氣體傳感集成系統

氨(NH₃)作為典型的有毒污染氣體，廣泛存在于日常生活中。即使是低濃度的NH₃(< 50 ppm)也會對工業生產和人類健康造成重大安全危害。隨著物聯網和便攜式電子產品的不斷創新和實際需求的增加，實現具有高靈敏度、實時監測和報警、便攜和與智能設備連接等特點的自供電NH₃傳感器系統已經勢在必行。鑒于此，中國石油大學孫道峰教授聯合張冬至教授報道了聚苯胺（PANI）/MXene（V₂C）復合材料的原位聚合，應用于超級電容器和氨傳感器中，并通過電磁-摩擦電混合發電機實現自供電。MXene的高可達表面產生了豐富的高反應性和電負性位點，可以促進或誘導苯胺在其表面的聚合，從而防止MXene片層重新堆積并增強其電化學活性，這可以顯著提高氨傳感器和超級電容器的性能。集成自供電系統的工作原理是使用摩擦納米發電機（TENGs）和電磁發電機（EMGs）的混合納米發電機為超級電容器充電以驅動氨傳感器。該超級電容器以PANI/MXene為負極，活性炭為正極，在1 A/g的電流密度下，其電容為337.5 F/g，能量密度為11.25 Wh/kg，功率密度為415.38 W/Kg。PANI/MXene納米片用于傳感器時具有優異的響應值、穩定性好（超過60天）和快速響應/恢復時間。這項工作表明PANI/MXene可以用作構建超級電容器和傳感元件的候選材料，為工業和農業污染的自供電氣體傳感集成開辟了道路。相關論文成果以“In situ polymerized polyaniline/MXene (V₂C) as building blocks of supercapacitor and ammonia sensor self-powered by electromagnetic-triboelectric hybrid generator”為題于2021年6月18日發表在Nano Energy上。

圖5所示：由自供電裝置驅動的PANI/MXene氣體傳感器示意圖，用于超低濃度的NH₃傳感。

3.3深圳大學AEM：基于PANI@rGO/Mxenes電極和水凝膠電解質的可拉伸全水凝膠超級電容器植入體

功能性生物電子植入體需要能量存儲單元作為電源。當前的儲能植入體面臨著平衡各種因素的挑戰，包括高性能、生物相容性、保形粘附性以及與軟組織的機械相容性。鑒于此，深圳大學孔湉湉副教授等人提出了一種全水凝膠微型超級電容器，它具有重量輕、薄、可拉伸且濕粘性等特點，具有高面積電容（45.62 F g^-1）和能量密度（333 μWh cm^-2，4.68 Wh kg^-1）。這種全水凝膠微超級電容器由聚苯胺@還原氧化石墨烯/Mxenes凝膠電極和水凝膠電解質組成，其界面牢固交聯，有助于高效穩定的電化學性能。作者通過心肌細胞和小鼠模型評估全水凝膠微型超級電容器的體外和體內生物相容性。后者是通過在將全水凝膠微型超級電容器植入體粘附到小鼠心臟兩周后進行組織學、免疫染色和免疫熒光分析來系統地進行的。這些研究為生物電子學提供了有前途的儲能模組，并為未來生物集成化電子系統提供了啟示。相關論文成果以“Biocompatible, High-Performance, Wet-Adhesive, Stretchable All-Hydrogel Supercapacitor Implant Based on PANI@rGO/Mxenes Electrode and Hydrogel Electrolyte”為題于2021年6月21日發表在Advanced Energy Materials上。

圖6所示：輕質、機械可拉伸、生物相容、高性能和濕粘性微型超級電容器植入體的制造過程和應用示意圖。

3.4香港城市大學Advanced Science：MXene基電極的層間結構工程，實現電池級能量密度混合微型超級電容器

與微型電池相比，微型超級電容器因其能量密度低而臭名昭著。雖然MXenes已被確定為具有更高能量密度的替代鋅離子混合微型超級電容器(ZHMSC)的有前途的電容器型電極材料，但其緊密間隔的層狀結構使具有大半徑多價鋅離子的嵌入效率低下。鑒于此，香港城市大學Derek Ho教授聯合安徽大學胡海波教授等人通過在MXene納米片之間插入一維核殼導電BC@PPy納米纖維，制備了一種面向ZHMSC的MXene/BC@PPy電容器型電極。由于同時實現兩個目標：(i)加寬層間空間和(ii)在松散的MXene層之間提供導電連接。該方法有效地增強了層狀MXene結構內的離子和電子傳輸，顯著增加了MXene/BC@PPy薄膜電極的面積電容至388 mF cm^-2，這是純MXene薄膜電極的10倍改進。與CNTs/MnO₂電池型電極配對，獲得的ZHMSCs表現出高達145.4 μWh cm^-2的面能量密度，在25000次循環后具有高達95.8%的出色容量保持率，這是最近報道的基于MXene的MSCs中最高的，并接近微型電池的水平。在基于MXene的電容器型電極中展示的層間結構工程為在ZHMSC中實現電池級能量密度提供了合理的手段。相關論文成果以“Interlayer Structure Engineering of MXene-Based Capacitor-Type Electrode for Hybrid Micro-Supercapacitor toward Battery-Level Energy Density”為題于2021年6月17日發表在Advanced Science上。

圖7所示：超可拉伸ZHMSCA的制造過程示意圖

3.5山東大學馮金奎ESM：MXene@Sb負極實現穩定且無枝晶的水性鋅電池

可充電鋅（Zn）基電池由于其低成本和安全特性而成為很有前途的電源。然而，鋅枝晶和副反應限制了鋅金屬負極的實際應用。鑒于此，山東大學馮金奎教授等人設計了在Ti₃C₂T_x?MXene紙上生長的多功能均勻銻(Sb)納米陣列。發現銻可以與Zn可逆地合金化形成ZnSb相，這使得銻作為合金型儲鋅材料和親鋅成核種子來調節均勻的Zn沉積。優化的自支撐MXene@Sb電極基于形成的ZnSb相，在50 mA g^-1下經過200次循環后具有299.6 mAh g^-1的容量，并在500 mA g^-1下循環1000次后保持148.43 mAh g^-1的容量，證明鋅可以與銻合金。受益于親鋅銻種子和3DMXene結構，MXene@Sb可以顯著抑制鋅枝晶并實現長達1000小時的長循環壽命。該研究證明了銻作為合金型儲鋅負極的可行性，并提供了一種抑制鋅枝晶的有效方法。相關論文成果以“Reversible zinc-based anodes enabled by zincophilic antimony engineered MXene for stable and dendrite-free aqueous zinc batteries”為題于2021年6月17日發表在Energy Storage Materials上。

圖8所示：基于MXene@Sb負極的水性鋅電池的制造過程示意圖。

3.6美國奧本大學ESM：液相自組裝二維碳化鈦和碳化釩MXene異質結用于電化學儲能

由不同2D材料的垂直堆疊構建的2D異質結構電極是電化學儲能裝置中最有前景的電極結構之一。這些材料提供了許多好處，例如電極結構設計的多功能性，以及將具有不同特性的單個2D材料集成到異質結構中的可能性。這些特征可以潛在地使新材料具有改進的或新的電化學特征。鑒于此，美國奧本大學Majid Beidaghi教授等人報道了由兩種不同的二維過渡金屬碳化物(MXenes)，Ti₃C₂T_x和V₂CT_x構建的二維異質結構的大規模液相自組裝方法。由陽離子驅動的自組裝過程可以將兩個帶負電荷的MXene薄片組裝成一個異質層薄片。得到的獨立且無粘合劑的MXene異質結薄膜可以提供~1473 F cm^-3的高體積電容，并且能夠在3M H₂SO₄電解質中經過50000次充放電循環后不出現電容的損失。由于Ti₃C₂T_x和V₂CT_x的氧化還原反應耦合，異質結構電極在其整個電位窗口上顯示出幾乎恒定的電流。這種電化學行為不同于單獨的MXene電極或大多數其他新興贗電容材料。相關論文成果以“2D Titanium and Vanadium Carbide MXene Heterostructures for Electrochemical Energy Storage”為題與2021年6月12日發表在Energy Storage Materials上。

圖9所示：陽離子誘導的MXene異質結構的自組裝過程。

3.7哈爾濱工業大學AFM：使用Ti₃C₂T_x?MXene和水合釩酸銨制備超高能量密度和穩定的無枝晶負極用于水性ZIBs

使用無鋅金屬負極材料將是解決嚴重阻礙鋅離子電池（ZIBs）發展的鋅金屬枝晶問題的有效策略。然而，對無金屬鋅負極材料的研究仍處于起步階段，更重要的是其低能量密度嚴重限制了在實際中的應用。鑒于此，哈工大袁國輝教授等人研究了一種新型(NH₄)₂V₁₀O₂₅·8H₂O@Ti₃C₂T_x?(NHVO@Ti₃C₂T_x)薄膜負極，用于構建“搖椅”ZIBs。NHVO@Ti₃C₂T_x電極在0.1 A g^-1時呈現出0.59 V（vs Zn²⁺/Zn）的低電位，其容量為514.7 mAh g^-1。Ti₃C₂T_x的引入不僅提供了互連的導電網絡，而且穩定了NHVO納米帶結構以延長循環壽命（在5.0 A g^-1下6000次循環后容量保持率為84.2%）。作者成功展示了一種不含鋅金屬的全電池，與先前報道的水性“搖椅”ZIBs相比，它提供了131.7 mAh g^-1的最高容量和97.1 Wh kg^-1的能量密度。此外，全電池在經過6000次循環后容量保持率高達92.1%，令人印象深刻。這項工作有望為“搖椅”ZIBs的釩基材料提供新的推動力。相關論文成果以“Tailoring Ultrahigh Energy Density and Stable Dendrite-Free Flexible Anode with Ti₃C₂T_x?MXene Nanosheets and Hydrated Ammonium Vanadate Nanobelts for Aqueous Rocking-Chair Zinc Ion Batteries”為題于2021年6月19日發表在Advanced Functional Materials上。

圖10所示：NHVO@Ti₃C₂T_x電極制備過程示意圖。

3.8美國杜蘭大學AFM：通過預插層設計MXene層間距，應用于高性能超級電容器

MXenes在硫酸水溶液電解質中以高掃描速率表現出優異的電容，但水溶液電解質的窄電位窗口限制了其能量密度。有機電解質和室溫離子液體(RTIL)可以提供更高的電位窗口，從而導致更高的能量密度。與水性電解質相比，RTIL的大陽離子尺寸阻礙了它在MXene層之間的嵌入，從而限制了比電容。鑒于此，美國杜蘭大學Michael Naguib教授等人通過使用不同鏈長的烷基銨(AA)陽離子插入Ti₃C₂T_x中，制備得到具有不同層間距的MXene。AA-陽離子插層Ti₃C₂T_x?(AA-Ti₃C₂)表現出比原始Ti₃C₂T_x更高的比電容和循環穩定性。具有≈2.2 nm層間距的預嵌入MXene可以在純EMIMTFSI電解質中提供257 F g^-1（1428 mF cm^-2和492 F cm^-3）的大比電容，從而實現高能量密度。分子動力學模擬表明Ti₃C₂T_x夾層內RTIL離子和AA陽離子的結構存在顯著差異，從而深入了解了觀察到的電化學行為的差異。相關論文成果以“Engineering the Interlayer Spacing by Pre-Intercalation for High Performance Supercapacitor MXene Electrodes in Room Temperature Ionic Liquid”為題于2021年6月18日發表在Advanced Functional Materials上。

圖11所示：制備AA-Ti₃C₂T_x和嵌入EMIM⁺的流程示意圖。

3.9北京化工大學NML：直接墨水書寫的高導電MXene框架用于電磁屏蔽和電磁波誘導熱致變色

高度集成和小型化的下一代電子產品需要高性能的電磁干擾(EMI)屏蔽材料，以確保緊密組裝的組件的正常運行。然而，目前的技術不足以制備具有可編程結構和可控屏蔽效率的屏蔽材料。鑒于此，北京化工大學于中振教授等人展示了通過將MXene/AlOOH制成可直接書寫墨水，制備得到具有可定制結構的堅固且高導電性的Ti₃C₂T_x?MXene框架用于可調諧EMI屏蔽和電磁波誘導熱致變色應用。印刷好的框架通過浸泡在AlCl₃/HCl溶液中以去除電絕緣的AlOOH納米粒子并且使MXene片交聯，從而達到增強的效果。冷凍干燥后，所得堅固且多孔的MXene框架表現出在25-80 dB范圍內的可調EMI屏蔽效率，最高電導率為5323 S m^-1。此外，通過在印刷的MXene圖案上涂覆和固化熱致變色聚二甲基硅氧烷，組裝了電磁波誘導的熱致變色MXene圖案，在高強度電磁輻射下其顏色可以從藍色變為紅色。這項工作展示了使用直接墨水打印技術制備可定制的框架和圖案，用于調整EMI屏蔽效率和可視化電磁波。相關論文成果以“Direct Ink Writing of Highly Conductive MXene Frames for Tunable Electromagnetic Interference Shielding and Electromagnetic Wave-Induced Thermochromism”為題于2021年6月22日發表在Nano-Micro Letters上。

圖12所示：直接墨水書寫法制備高導電MXene框架的示意圖，MXene框架在可調諧EMI屏蔽和電磁波誘導熱致變色方面的應用。

【文獻信息】

1、https://science.sciencemag.org/content/372/6547/eabf1581?rss=1

2、https://doi.org/10.1002/adma.202101015

3、https://doi.org/10.1021/acsnano.1c02775

4、https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106257

5、https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106242

6、https://doi.org/10.1002/aenm.202101329

7、https://doi.org/10.1002/advs.202100775

8、https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.06.019

9、https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.06.014

10、https://doi.org/10.1002/adfm.202103210

11、https://doi.org/10.1002/adfm.202104007

12、https://link.springer.com/article/10.1007/s40820-021-00665-9#Fig1

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