Angew.熱點文章：首次報道！MIBs和MICs的預金屬化策略

【背景介紹】

預金屬化被認為是金屬離子的預摻雜，代表著在電化學儲能（EES）系統中增加額外的源以實現足夠的金屬含量。需注意，預金屬化處理是一個必不可少的步驟，在各種EES系統中至關重要。在可充電金屬離子電池（MIBs）中，電池型正極活性金屬源的含量在很大程度上決定了電池的能量密度。因此，預金屬化處理可以有效地補充失去的活性金屬含量，進一步保證最大容量。同時，由于多孔碳正極不含活性金屬源僅表現出物理吸附/解吸行為，因此必須完成金屬離子電容器（MICs）的預金屬化過程，可以增大體系的工作電壓，降低長循環過程中的電解液消耗。除上述優點外，預金屬化技術還可以解決高活性堿金屬引發的安全問題，是推動EES器件商業化的關鍵。在電解液中與堿金屬直接接觸的預摻雜方法簡單有效，但其操作程序必須在惰性環境手套箱中進行，以避免堿金屬的高反應性引發的本質安全問題。而恒定電流充/放電的電化學策略，通過操作時間或電位來控制預金屬化程度，但是需要額外的拆卸和組裝程序，使得過程復雜和費用高昂，嚴重阻礙了EES器件的商業化。雖然研究人員研究并報道了多種預金屬化試劑，但由于缺乏理論指導，目前的預金屬化技術受到嚴重限制。此外，分解電位的精確調節仍是正極添加劑發展的一大障礙，亟待解決。

【成果簡介】

近日，中南大學紀效波教授（通訊作者）等人報道了一種可行且通用的Kolbe電解預金屬化策略，即利用金屬羧酸鹽作為犧牲正極添加劑。實驗結果和密度泛函理論（DFT）計算結合深入分析后發現，不可逆脫羧導致的添加劑分解是由O-M（M=Li, Na, K）鍵能決定的，其可以進一步受取代基的電子結構和金屬元素的硬度/軟度的調節。此外，取代基的供電子效應和陽離子的低電荷密度極大削弱了O-M鍵的結合強度，導致電化學氧化電位降低。帶有供電子基團的醋酸鹽提供了優異的預金屬化效果，同時具有較大的不可逆比容量和低氧化平臺，已用于補償所需的金屬源。因此，醋酸鈉對鈉離子電池表現出優異的預鈉化特性，其不可逆比容量達到了301.8 mAh g^-1，對比無添加劑系統，在100次循環后其容量保持率顯著提高了70.6%。這種方法已經擴展到構建高性能鋰離子電池和鋰/鈉/鉀離子電容器。該方法已被極大地拓寬以完成用于制造高性能鋰/鈉離子電池和鋰/鈉/鉀離子電容器的預鋰/鈉/鉀化。總之，該工作為先進的EES器件利用了由Kolbe電解引發的預金屬化策略，深入研究了犧牲添加劑的氧化電位與電子結構之間的關系，為合理設計所需的正極補償試劑提供了指導原則。研究成果以題為“Molecularly Compensated Pre-Metallation Strategy for Metal-Ion Batteries and Capacitors”發布在國際著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。

【圖文解讀】

圖一、用于EES系統的Kolbe電解引發的預金屬化機理的闡述

圖二、不同體系中O-M鍵能的變化
（a）不同金屬陽離子的甲酸鹽體系中O-M鍵能的變化趨勢；

（b）不同取代基的羧酸鋰體系中O-Li鍵能的變化趨勢；

（c-d）具有不同取代基的單羧酸鈉和羧酸二鈉體系中O-Na鍵能的變化趨勢；

（e）通過取代基團的電子結構與金屬元素的軟硬結合來調節O-M部分鍵能的原理示意圖。

圖三、不同羧酸鈉鹽的性能
（a）四種單鈉羧酸鹽在電流密度為0.1 A g^-1時的恒電流電荷分布；

（b）比較四種單鈉羧酸鹽的氧化電位；

（c）四種羧酸二鈉電流密度為0.1 A g^-1時的恒電流電荷分布；

（d）比較四種羧酸二鈉的氧化電位；

（e-f）四種單鈉羧酸鹽和四種羧酸二鈉在0.5 mV s^-1時的CV曲線。

圖四、具有不同金屬陽離子的甲酸鹽的結構與性能
（a）金屬羧酸鹽通用分子結構的示意圖；

（b）具有不同金屬陽離子的甲酸鹽的廣泛底物范圍的方案；

（c-d）三種甲酸鹽在0.1 A g^-1處的恒電流電荷分布和在0.5 mV s^-1處CV曲線；

（e）比較FM-Li和AC-Li的電荷比容量和氧化電位。

圖五、NHPC//NMT和NHPC//NMT/AC-Na SIBs的性能
（a-b）NMT和NMT/AC-Na正極在0.1 A g^-1時的GCD分布；

（c）NMT和NMT/AC-Na正極的倍率性能；

（d-e）NHPC-800//NMT和NHPC-800//NMT/AC-Na SIBs在0.1 A g^-1下的GCD分布；

（f-g）比較NHPC//NMT和NHPC//NMT/AC-Na SIBs在1 A g^-1時的循環穩定性和比能量密度。

圖六、在SIC系統中，NHPC-800//APC/AC-Na及其正負極的性能
（a-b）在5 mV s^-1下的電化學活化，NHPC-800//APC/AC-Na具有不同的電位范圍；

（c）NHPC-800//APC/AC-Na在不同電位范圍下的Ragone圖；

（d）比較未預鈉化的NHPC-800//APC SICs和不同預鈉化方法下NHPC-800//APC SICs在0-4 V下的性能；

（e-h）在SIC系統中，APC/AC-Na正極循環前后的FTIR光譜、Na 1s高分辨率光譜、C 1s高分辨率光譜和O 1s高分辨率光譜；

（i-m）在SIC系統中，NHPC-800負極循環前后的SEM圖像、F 1s高分辨率光譜、Na 1s高分辨率光譜、C 1s高分辨率光譜和O 1s高分辨率光譜。

【小結】

綜述所述，分子控制的有機電化學策略已被證明可以通過Kolbe電解實現預金屬化。此外，有機金屬羧酸鹽作為犧牲正極添加劑，通過不可逆的電化學脫羧反應，保證了金屬源對負極的充分利用。通過對實驗結果和理論結果的綜合分析，發現O-M鍵能是調控金屬羧酸鹽電化學氧化電位的關鍵。需注意，基團的供電子效應和陽離子的低電荷密度可以有效地削弱O-M鍵的強度，從而降低氧化電位。含O-M鍵的AC-Na添加劑具有301.8 mAh g^-1的不可逆比容量和4.18 V的低氧化平臺，用于Na基儲能系統中補償Na源。值得注意的是，Kolbe電解引發的分子補償方法已經被拓寬，實現了預鋰化和預鉀化，組裝的LIB、LIC、KIB和KIC都通過引入金屬羧酸鹽提供了優異的電化學性能。該研究提出了一個詳細的預金屬化策略，提供了對犧牲試劑的氧化電位的深入了解，為高級EES系統定向設計所需的正極添加劑提供了更多的可能性。

文獻鏈接：Molecularly Compensated Pre-Metallation Strategy for Metal-Ion Batteries and Capacitors. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202103569.

相關優質文獻推薦：

1. Weakly Solvating Solution Enables Chemical Prelithiation of Graphite-SiOx Anodes for High-Energy Li-Ion Batteries. J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 24, 9169-9176.

2. Molecularly Tailored Lithium-Arene Complex Enables Chemical Prelithiation of High-Capacity Lithium-Ion Battery Anodes. Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 14473-14480.

3. The Electrolysis of Anti-Perovskite Li2OHCl for Prelithiation of High-Energy-Density Batteries.? Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 13013-13020.

4. Li-Rich Li2[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 for Anode-Free Lithium Metal Batteries. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 8289-8296.

5. A transversal low-cost pre-metallation strategy enabling ultrafast and stable metal ion capacitor technologies. Energy Environ. Sci., 2020, 13, 2441-2449.

6. Progress and perspectives on pre-lithiation technologies for lithium ion capacitors. Energy Environ. Sci., 2020, 13, 2341-2362.

本文由CQR編譯。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱：tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu.