賓大Sci. Adv. ：共組裝的各向異性納米晶形狀與配體設計

前言

合成能力的進步已經為在實驗上實現各向異性納米晶體構建模塊建立了數據庫，助于人們開展各種新形態的應用研究。這些各向異性納米晶的意義在于納米晶結構和薄膜內的取向對優化材料性能至關重要。然而，各向異性納米晶系統在形成其熱力學平衡結構的過程中會經歷許多動力學勢壘，這是因為納米晶必須平衡它們的空間和方向分布。因此，各向異性納米晶自組裝的實驗實現相對于它們的球形對應物更具挑戰性，也更不常見。對于兩個不同形狀的納米晶的共同組裝來說，模型設計和配體組裝相當困難。與二元球形系統的大量研究不同，各向異性構建塊的共同組裝的先前例子是那些設計成利用形狀互補和化學計量來驅動共組裝的例子。為特定納米晶選擇的共同配體制定設計規則是至關重要的，因為這將打開對具有新興屬性的超材料的研究方向。在不破壞基體結構的情況下將可控比例的納米晶摻雜到不同納米晶的薄膜中的能力將實現一系列化學計量的變化，來實現對超材料屬性的調控。

?使用納米晶體(NC)構建塊來創建超材料是探尋新興材料的強大方法。考慮到大量的材料選擇，各向異性納米復合材料在這一領域的進展受到缺乏共組裝設計原則的限制。近日，美國賓夕法尼亞大學的Christopher B. Murray和密歇根大學的Sharon C. Glotzer合作，在Science Advanced上發表文章，題為“Anisotropic nanocrystal shape and ligand design for co-assembly”。使用合理的設計方法來指導兩個這樣的各向異性系統的共同組裝。通過調節配體外殼來調節納米中心之間幾何不相容性的消除，利用配體涂層的出射形狀之間的鎖鑰圖案來破壞相分離。利用理論、模擬和實驗的結合，使用策略來實現立方體和三角形片的二元系統和包含兩個二維(2D)納米板的次級系統的共同組裝。這種理論指導的納米晶裝配方法有可能指導目標二元共裝配的材料選擇。

圖文導讀

圖1. 設計流程示意圖

設計策略說明，演示晶格預測方法(紫色)如何產生一組可行的共組裝參數，這些參數通過計算驗證(粉色)，然后通過實驗實現(綠色)。(左上圖)在理論篩選中測試的納米晶體和配體，作為TPT的輸入。(右上圖)系統的代表性相圖，通過使用TPT計算得出。(左下圖)相圖指導蒙特卡羅模擬相空間的選擇。(左下圖)從理論和MC驗證兩方面對設計的系統進行實驗實現。透射電鏡圖像中的比例尺，50?nm。

圖2.以OA為封端配體的單組分納米晶自組裝

（A）PbTe的TEM圖像。（B）在四乙二醇上組裝的LaF3的TEM。（D）在乙二醇上組裝的LaF3形成薄片的TEM圖。

圖3.PbTe與LaF3成功共組裝。

（A, B）不同放大倍數的TEM圖像;(C)EDS能譜

圖4. 實驗與預測相圖的比較

（A）共組裝TEM；（B-D）可以清楚地看到方形數少于三角形的疇中的層狀形態

圖5.GdF3菱形片與LaF3三角形片共同組裝

（A,B）具有適當邊長匹配的共組裝，其中組裝可由每種組分的濃度決定。

（C,D）在組裝中使用較小的三角形板，以替代摻雜到菱形板的膜形態中。

小結

1. 使用理論和模擬驅動的設計方法來選擇實驗設計，以驅動具有強相分離傾向的納米立方體和三角形納米板的共組裝。

2. 理論預測的相圖可以在大的相空間中指導參數的計算和實驗選擇，以目標的共組裝區域為目標。

3. 剖析有助于共組裝的潛在驅動力揭示了為什么PCL提高了晶格產率和穩定性，并將這一設計原則擴展到另一個系統也在共組裝行為中取得了類似的成功。

4. 二元系統的共組裝可以通過使用配體作為手柄來調節納米晶之間的相對吸引/排斥程度來實現。

5. 吸引力的增強是通過選擇配體外殼、調節相互作用的納米晶的有效形狀以及表現出抑制相分離的新興鎖鑰相互作用基序來實現的。這樣做能夠消除納米晶之間的幾何不相容性，將原本非互補的形狀轉變為共同組裝的形狀。

文獻鏈接：

Anisotropic nanocrystal shape and ligand design for co-assembly，Sci. Adv. 2021，7 : eabf9402

本文由納米小白供稿。