解讀Nature：一種簡單方法解析電池中鋰離子動力學

第一作者：Alice J. Merryweather

通訊作者：Christoph Schnedermann，Clare P. Grey，Akshay Rao

通訊單位：劍橋大學

DOI：https://doi.org/10.1038/s41586-021-03584-2

背景

就目前而言，推進鋰離子電池技術（特別是快速充電技術）的關鍵是能夠實時跟蹤和理解在現實條件下以及納米尺度到中等尺度范圍內發生在功能材料中的動態過程。目前，電池運行期間鋰離子動力學主流的成像技術(運行過程中的成像)需要復雜的同步加速器x光或電子顯微鏡技術，這些技術根本就不適用于高通量材料篩選。因此，這限制了材料的快速合理的改進。

本文的問題研究

在這里，本文介紹一種基于實驗室的簡單光學干涉散射顯微鏡技術，該技術可以用于解析電池材料中的納米級鋰離子動力學，并將其應用于跟蹤電極矩陣中原型陰極材料、Li_xCoO₂的單個粒子的循環過程。本文利用該項技術直接觀察了絕緣體到金屬、固溶體和鋰有序相變過程，并在單粒子水平上確定鋰的擴散速率，同時確定了不同的充電和放電機制。最后，本文捕獲了與Li_0.5CoO₂組分的單斜晶格畸變相關的不同晶體取向之間的磁場的動態形成過程。本文提出的方法的高通量特性允許在整個電極上對許多粒子進行采樣分析，并且在未來將能夠探索位錯、形態和循環速率對電池退化的作用。本文的成像概念具有普遍性，而這意味著它可以應用于研究任何電池電極的研究，更廣泛地說，可以應用于研究離子傳輸與電子或結構變化相關的所有系統。這些系統包括納米離子膜、離子導電聚合物、光催化材料和憶阻器等等。

圖1|LCO電極的電化學性能和干涉散射顯微鏡。

圖A：光學顯微鏡半電池(WE，工作電極；CE，對電極)的幾何形狀。對電極為金屬鋰材料，隔膜為玻璃纖維材料的電池組用標準碳酸鹽液體電解質(LP30)潤濕。

圖B：在Operando光學測量過程中，LCO電極的恒流循環(2C，5個循環)。

圖C：相應的差動電容(DQ/DV)圖。該圖指出了屬于兩相轉變(I和IV)和鋰的有序(II和III)的峰。IV在放電時分裂成兩個不同的峰是屬于陽極過程，Li的剝離機制是從苔蘚狀Li枝晶的溶解過程轉變為塊狀Li的點蝕和溶解。

圖D：干涉散射(ISCAT)顯微鏡的光學設置。PBS：偏振分束器；QWP：四分之一波片；CMOS：互補金屬氧化物半導體相機。

圖2|有源粒子在電池運行期間的光學響應概述。

圖A：頂部：恒流和差動電容曲線圖分別以黑色和灰色表示，作為時間的函數。底部：iSCAT強度變化平均在擴展數據圖1e所示的活性粒子上，在恒流循環期間的表現。

圖B：減去背景的活動粒子在a中以空心圓表示的時間點的圖像。通過從所有后續圖像的相應像素中減去循環開始時每個像素的參考值來實現背景減去。（比例尺，5 μm）

圖3|脫氫和鋰化時兩相相變的行為。

圖A和B：在雙相轉變(第4周期)期間，脫鋰(圖A)和鋰化(圖B)時活性顆粒的連續差分圖像。黑色虛線是代表相位邊界位置。順序對比度(色階)是通過將像素強度值除以20秒前的值然后減去1來表示該時間尺度上的強度變化而獲得的。

圖C和D：頂部，Li_0.77CoO₂的相分數和Li_0.95CoO₂作為時間的函數。該圖顯示了所有5個周期，從每個周期開始對時間進行測量。與A和B中的圖像相對應的時間點在第4周期的軌跡上用空心圓表示(較暗的陰影)。

圖4|不同外加電流密度下的兩相相變行為。

圖A：黑色虛線顯示了恒流電池容量圖，電壓窗口為3.0 V至4.3 V，適用的充電速率范圍為C/2(底部面板)至6C(頂部面板)。彩色線條顯示了在去鋰化(深色)和鋰化(淺色)期間，單個活性粒子的平均iSCAT強度。在較慢的循環速率下，庫侖效率的明顯損失是寄生副反應的結果，而LCO電化學保持可逆。

圖B和C：脫鋰(圖B)和鋰化(圖C)期間雙相轉變的瞬時單粒子碳率。顏色表示所施加的電容率(在整個電極上)。

圖D：在雙相轉變期間，相界通過活性粒子的進展，用于脫鋰(左欄)和鋰化(右欄)。色標表示每個像素經歷相位邊界的時間，作為雙相轉變總持續時間的一部分。黑色實線闡明了觀察到的粒子輪廓。

圖5|Li_0.5CoO₂組合物在有和沒有磁場形成的情況下的單斜畸變動力學。

圖A和B：顯示鋰化(左)和鋰化(右)在周期1 (圖A)和周期4 (圖B)中由鋰排序產生的總對比度(色階)的圖像。這些是通過將緊接在過渡之后的像素強度值除以緊接在過渡之前的像素強度值，然后減去1來獲得的，以表示由過渡引起的總強度變化。

圖C和D：鋰離子排成行的Li_0.5CoO₂粒子示意圖。

圖E和F：過渡期間第1周期(圖E)和第4周期(圖F)的差異圖像導致鋰化時發生鋰的無序現象。順序對比度(色階)是通過將像素強度值除以5秒之前的值，然后減去1來表示該時間刻度上的強度變化而獲得的。

結語

本文已經建立了iSCAT顯微術作為一個強大的工具，可以在納米尺度上實時和在現實情況的操作條件下跟蹤和量化LCO中的相變。固溶體、雙相和鋰的有序轉變被清楚地分辨并與整體電化學聯系在一起。從機理上來說，本文認為在雙相轉變過程中，鋰化傾向于收縮核機制，同時也傾向于嵌入波機制。在相場模型的支持下，根據鋰在兩相中擴散率的差異對這些觀察進行了合理化解釋。提取單個粒子的碳率和相界速度，以顯示單個粒子能夠維持比電極的總碳率高得多的碳率，從而突出了LCO固有的高速率能力。此外，本文還觀察到Li_0.5CoO₂材料的實時形成和破壞。

本文由SSC供稿。