Nature Chemistry:硅表面有序單分子層的可控生長研究

【引言】

自首次被成功分離以來的三個十年中，N-雜環碳烯（NHCs）作為一種具有發展前途的表面功能化改性劑和錨定劑，與基于硫醇的體系相比具有一些優勢。由于其強大的結合親和力和高的給電子能力，NHCs可以顯著改變它們所結合的表面的特性。迄今為止，在除貴金屬以外的表面吸附NHCs已經很少被研究，高度有序的NHCs單分子層僅限于金屬表面。然而，隨著半導體產業的發展，硅仍然是半導體器件中的首選元素，因此硅表面的改性以增強從光伏器件中有機分子收集對發展電子工業至關重要。為此，使用NHCs作為進一步功能化的錨定劑，同時也作為電子和空間可調配體，可能是一種很有前景的方法。到目前為止，只有一項關于NHCs在硅表面吸附的詳細研究，研究者研究了各種NHCs在以H為末端的硅上的吸附，并發現插入Si-H鍵后，形成H-C-Si鍵。

近日，德國柏林工業大學Mario D?hne、Norbert Esser和明斯特威廉大學Frank Glorius（共同通訊作者）基于掃描隧道顯微鏡 (STM)、密度泛函理論 (DFT) 和 X 射線光電子能譜 (XPS) 研究了NHC單分子層在 Si（111）上的生長，并證明 NHCs與Si通過單個 Si-C 鍵表面結合。同時，作者通過在Si（111）√3×√3 R30°-B表面使用兩種不同的NHC模型，即1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑-2-亞基（IPr）和1,3-二甲基咪唑-2-亞基（IMe）來改變分子-基底相互作用。該基底因B原子的亞表面結合而失活，并已被證明適合用于有機膜的有序生長。作為對比，作者還研究了IPr在活性更強的Si（111）7×7表面上的 IPr 吸附。對于所有研究的NHC，在碳原子與硅表面原子之間形成共價鍵的NHC被垂直吸附。然而，獲得的單層的結構質量對表面的可控功能化很重要，在很大程度上取決于NHCs分子的選擇，特別是它的空間特性以及表面-分子和分子間相互作用之間的平衡。相關研究成果以“Controlled growth of ordered monolayers of N-heterocyclic carbenes on silicon”為題發表在Nature Chemistry上。

【圖文導讀】

圖一、NHCs作為表面改性劑

（a）已經在金屬表面建立的NHCs；

（b）在硅表面未被探究的NHCs；

（e）本文中研究的NHCs；

（d）NHC分子在Si(111)上的UHV沉積原理；

圖二、Si(111)-B上的IPr吸附和單層形成

（a，b）掃描隧道顯微鏡（STM）的圖像概述；

（c）單個IPr分子和 Si-Si（S₅）缺陷，以及局部有序的IPr分子的分布；

（d，e）Si(111)-B的總體概述和詳細的STM圖像；

（f，g）Si(111)-B上單個IPr分子吸附幾何形狀的圖像；

（h，i）Si(111)-B上IPr單層的XPS圖譜；

圖三、Si(111)-B上IMe的吸附

（a）低IMe含量的Si(111)-B樣品的STM圖像；

（b）高IMe含量的Si(111)-B樣品的STM圖像；

（c，d）從DFT計算中得到的Si(111)-B上孤立的IMe分子的能量上最有利的幾何形狀；

（e，f）C1s和B1s的XPS分析結果；

圖四、Si(111)-B上的NHCs的勢能面

（a，b）IPr和IMe的配色圖；

（c）沿著MEPs的擴散能壘；

（d）碳烯C原子的高度；

（e，f）沿IPr和IMe MEPs的幾何圖形。

【小結】

綜上所述，在詳細的 STM、DFT 和 XPS 研究中，作者已經證明了使用不同模型 NHCs在 Si（111）上形成共價結合的 NHC單層。通過這種方式，作者成功描述并證明了通過 NHCs的直接鍵合對 Si 表面的改性，從而導致具有高熱穩定性的單層。NHC/表面組合的選擇決定了所獲得單層的結構質量，從高度有序（Si(111)-B 上的IPr）和局部有序（Si(111)-B上的 IMe）到完全無序（Si(111)7×7上的IPr）。這些顯著差異表明與不同側基相關的空間特性是如何影響單層的有序度。本研究對Si上NHCs的粘合、結構和組裝的深刻理解，為硅表面和其他非金屬材料的定向改造提供了指導規則，并開辟了大門。

文獻鏈接：“Controlled growth of ordered monolayers of N-heterocyclic carbenes on silicon”(Nature Chemistry，2021，10.1038/s41560-021-00833-6)

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